Electroquímica: ¿Cuál es una explicación intuitiva de la ecuación de Nernst?

Como referencia, la ecuación de Nernst es:

[matemáticas] E_ {rojo} = E_ {rojo} ^ o – \ frac {RT} {zF} \ ln Q_ {rojo} [/ matemáticas]

para la semirreacción de reducción. Puede escribir casi la misma ecuación para la semirreacción de oxidación, y algo de álgebra producirá la ecuación de Nernst de celda completa. Sin embargo, me parece más fácil pensar en términos de semirreacciones. Es todo lo mismo (aunque la ecuación de celda completa, al ser una combinación de dos ecuaciones, es un poco más compleja de explicar).

Hay dos formas de abordar la explicación “intuitiva” de la ecuación. El primero es comprender la derivación , y el segundo es comprender sus implicaciones . Puede buscar la derivación en casi cualquier lugar (por ejemplo, Wikipedia), así que me centraré en lo último.

Lo que describe la ecuación de Nernst es el potencial de una media celda, en relación con el potencial en condiciones estándar, basado en qué tan lejos está la reacción electroquímica del equilibrio. En otras palabras, ¿qué tan fácil es esta reacción electroquímica, dado lo lejos que está del equilibrio? Por lo tanto, me gusta pensar en la ecuación de Nernst de esta manera:

[matemáticas] E_ {rojo} – E_ {rojo} ^ o = – \ frac {RT} {zF} \ ln Q_ {rojo} [/ matemáticas]

Q, por cierto, es productos sobre reactivos (especies reducidas sobre especies oxidadas), al igual que cuando se observa K_ {eq}, excepto que Q (el cociente de reacción) describe un sistema no equilibrado.

Entonces, ¿qué pasa con esta ecuación tiene sentido? Tomemos una celda voltaica simple como la celda Cu | Zn. La semirreacción de reducción aquí es Cu [matemática] ^ {2 +} [/ matemática] reduciendo a Cu (s) con 2 electrones pasados. Ahora, un potencial más alto significa que la reacción procede con una termodinámica más favorable, por definición. Piense en el valor potencial como cuán empinada es la colina entre los reactivos y los productos, o cuán fácil es la reacción.

Entonces, cuando aumenta la concentración de especies reducidas (aumento en Q), se hace más difícil producir más (ver el principio de Le Chatelier), y la colina (voltaje) disminuye. Lo mismo con una disminución en la concentración de especies oxidadas: hace que la reducción sea “más difícil”.

RT es un término común que denota energía térmica en química física. zF, por otro lado, es una medida de culombios aprobados en la reacción. En conjunto, RT / zF proporciona energía por unidad de carga (después de todo, ¡es importante normalizar!). Ahora, este término no importa un poco si Q = 1, pero ¿qué pasa si Q> 1 o Q <1?

Si la reacción es espontánea (positiva [matemática] E_ {roja} [/ matemática]) en las relaciones de concentración actuales, entonces es exotérmica. Poner calor en una reacción exotérmica lo hace menos favorable. Por lo tanto, aumentar RT / zF (aumentar la energía térmica del sistema por unidad de carga) también disminuye el potencial en una reacción exotérmica, haciendo que la reacción sea “más difícil”. ¿Y si la reacción fuera endotérmica? Luego, poner calor debería hacer que la reacción sea más fácil, ¡y descubrirás que sí!

Algunas cosas a tener en cuenta: todo aquí es relativo a un potencial celular estándar porque no existe un potencial absoluto . Entonces, cuando hablamos de positivo y negativo, eso es relativo a las condiciones estándar. Además, hay un triángulo de relación útil entre la energía libre de Gibbs, la constante de equilibrio y el potencial celular. Lo encontrará bastante bien aquí: conexión entre \ (E_ {cell} \), ∆G y K (desplácese hacia abajo hasta que vea el triángulo). Si tiene bastante confianza en su comprensión de la termodinámica, puede ser útil comprender la base de la ecuación de Nernst en termodinámica.

¡No hay ninguno! Lo he buscado en todas partes y siempre encuentro una respuesta como la que está encima de mí que pasa por atajos como energía / cinética. La realidad es que establecemos todos nuestros voltajes arbitrariamente (en relación con SHE) porque es mucho más fácil que calcular todas las cargas / relatividad / cuántica.
La explicación de por qué el voltaje varía para mí comienza con el hecho de que ahora lo esperaría a medida que el electrón se mueve de 1 átomo o ion a otro y, entonces, ¿por qué el entorno afectaría la ganancia de energía del electrón? Como lo hacen, podemos explicar que a medida que se produzca más carga positiva en los alrededores donde se produce la reducción, el electrón se acelerará aún más hacia ese extremo y ganará más energía y, por lo tanto, se establecerá una mayor diferencia de potencial. Si la concentración de carga positiva es mayor cerca del ánodo, ocurre lo contrario. Entonces, si tiene una batería de Zn / Cu, aumentar la cantidad de iones de Zn2 + aumentará las fuerzas de atracción de los electrones de una manera que reduzca la atracción neta hacia el electrodo de Cu. Si la concentración de Cu2 + aumenta cerca del cátodo, la atracción de e- aumentará y el voltaje aumentará.
Como profesor, me vuelve loco que nadie se haya propuesto explicar por qué esto se vincula tan bien con la ecuación de Nernst para las concentraciones típicas y cómo determinar los voltajes en concentraciones extremas. Cada vez que veo la pregunta, rápidamente obtiene una respuesta larga y segura que en realidad no responde la pregunta y la gente acepta y sigue adelante.