Cuanto mayor sea el valor de Kb o Menor el valor de pKb (= -logKb), más fuerte es la base.
Cualquier factor que aumente la disponibilidad de pares solitarios hacia la protonación aumenta el carácter básico.
Los grupos liberadores de electrones (ERG) aumentan la densidad electrónica de las bases o estabilizan los “ácidos conjugados catiónicos” y, por lo tanto, aumentan el carácter básico.
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El carácter básico es proporcional a la estabilidad del ácido conjugado correspondiente.
Tipo 1 [Estabilización de la base conjugada]
La guanidina es una de las mejores bases nitrogenadas y es casi tan fuerte como el hidróxido de metal alcalino. El nitrógeno sp2 de la guanidina es una base muy fuerte con un valor de pKb de 1. Su base conjugada está altamente estabilizada por resonancia. (puede ver que tres de cada cuatro estructuras resonantes tienen un octeto completo)
Tipo 2 [Hibridación]
El orbital híbrido sp3 es más electropositivo (debido al menor carácter de s) y, por lo tanto, es más básico que el orbital híbrido sp2, que a su vez es más básico que el orbital sp híbrido.
RNH2> RCH = NR> RC # N
CH3CH2NH2> CH3CONH2> CH3CN
Tipo 3 [Alifático, arilalquilo, arilaminas]
Las aminas alifáticas (pKb = 3 a 4.22) son bases más fuertes que el amoníaco (pKb = 4.75) debido al efecto + I de los grupos alquilo que aumenta la densidad e en el átomo de nitrógeno.
En fase gaseosa: R3N> R2NH> RNH2> NH3 (gobernado por el efecto + I de los grupos alquilo).
Las arilalquilaminas tienen grupos amino unidos indirectamente a los anillos aromáticos. Las aralquil aminas son bases más débiles que las aminas alifáticas debido a la naturaleza de retirada electrónica (-I) de los grupos arilo.
Las arilaminas tienen grupos amina directamente unidos a anillos aromáticos. Estas son bases más débiles que las arilalquilaminas debido a la implicación de un par solitario de nitrógeno en resonancia con el anillo de benceno que disminuye la disponibilidad de par solitario de e en nitrógeno. La trifenilamina es casi neutra. [Las arilalquilaminas son bases más fuertes que las arilaminas ya que el único par de nitrógeno en las arilalquilaminas no está involucrado en la resonancia y, por lo tanto, está disponible para donar].
La anilina es un híbrido de resonancia de cinco estructuras, mientras que su ión de anilinio de forma protonada (ácido conjugado) es un híbrido de resonancia de solo dos estructuras.
R2NH> RNH2> ArCH2NH2> NH3> ArNHR> ArNH2> Ar2NH> Ar3N
Por ejemplo,
CH3CH2NH2 [3.29]> CH3NH2 [3.38]>
Bencilamina o Fenilmetanamina, C6H5CH2NH2 [4.70]> NH3 [4.75]>
C6H5-N (CH2CH3) 2, N, N-Dietil anilina [7.44]>
C6H5-NH-CH2CH3, N-etil anilina [8.89]>
C6H5-N (CH3) 2, N, N-Dimetil anilina [8.92]>
C6H5-NH-CH3, N-Metilanilina [9.30]> Anilina o Benzenamina, C6H5NH2 [9.42]>
Difenilamina, (C6H5) 2NH [13.10]>
N-Feniletanamida o Acetanilida, C6H5-NH-CO-CH3 [13.60]
Tipo 4 [Solvatación en solvente polar]
El catión de amonio (forma protonada) de la amina alifática es estabilizado por solvatación por moléculas de H2O a través de enlaces de hidrógeno.
El catión amonio de la amina primaria (RNH3 +) está solvatado al máximo de todos los tipos (primario, secundario y terciario) debido a la mayor cantidad de hidrógenos directamente unidos al nitrógeno.
Tres efectos son más útiles para decidir el carácter básico de las aminas alifáticas simples (a) Efecto inductivo, que favorece la amina terciaria debido a un mayor efecto + I de tres grupos alquilo directamente unidos al nitrógeno (b) Efecto de solvatación, que favorece a la amina primaria debido a una mayor Solvación de su catión. (c) Factor estérico: lo que hace que la amina terciaria sea menos básica debido al impedimento estérico alrededor del nitrógeno.
Como resultado combinado de los tres factores anteriores, en una solución aq, el orden del carácter básico en las aminas alifáticas isoméricas es diferente en diferentes casos.
(CH3) 2NH [3.27]> CH3NH2 [3.38]> (CH3) 3N [4.22]> NH3 [4.75]
(C2H5) 2NH [3.0]> (C2H5) 3N [3.25]> C2H5NH2 [3.29]> NH3 [4.75]
Me2CH-NH2> NH3> (Me2CH) 2NH> (Me2CH) 3N
NH3> Me3C-NH2> (Me3C) 2NH> (Me3C) 3N
TIPO 5 [Carácter básico de arilaminas]
Debido al efecto orto, en la mayoría de los casos, –
“El orto-isómero del ácido benzoico es el ácido más fuerte en comparación con el ácido benzoico simple o meta y para-isómeros y el orto-isómero de anilina es la base más débil en comparación con la simple anilina o meta y para-isómeros”.
Toluidina
NH2-C6H4-CH3: P- [8.92]> M- [9.31]> ANILINA [9.42]> O- [9.61] [desde la posición p, el grupo -CH3 libera electrones por + I, así como por + H, lo que lo convierte en base más fuerte, mientras que en el metaisómero, el grupo metilo libera electrones solo por + I]
Anisidinas (metoxianilinas),
NH2-C6H4-OCH3: P- [8.82]> ANILINA> O- [9.51]> M- [9.80] [el isómero p es una base más fuerte que la anilina debido al fuerte efecto + R de -OCH3; Es una excepción del efecto orto. El isómero o debería ser más débil debido al efecto Ortho, pero se puede racionalizar que de alguna manera en el metaisómero, el grupo -OCH3 ejerce solo el efecto -I desde la posición meta, por lo que se convierte en la base más débil.]
Nitroanilina , NH2-C6H4-NO2:
ANILINA> M- [11.50]> P- [12.98]> O- [14.29] [todas las nitroanilinas son bases más débiles que la anilina, desde la posición meta hay un efecto -I del grupo -NO2 y en el grupo para-isómero, -NO2 retira electrones tanto por -I como por -R]
Cloroanilina , NH2-C6H4-Cl:
ANILINA> P- [9.82]> M- [10.66]> O- [11.36] [aunque el grupo halo se e-dona por resonancia, predomina su efecto -I que disminuye con la distancia del halógeno del grupo NH2, haciendo que todo el halo- anilinas menos básicas que la anilina. -El efecto I del grupo halo desestabiliza el ácido conjugado, es decir, el ion anilinio. -El efecto I es menos dominante en el isómero p, por lo que es el más básico de todos los isómeros halo.]
Bromoanilina , NH2-C6H4-Br:
ANILINA> P- [10.09]> M- [10.49]> O- [11.4]
Fenilendiamina , NH2-C6H4-NH2:
P- [7.96]> M- [9.12]> ANILINA> O- [9.53]
El efecto inductivo opera desde las posiciones orto y meta y para y el efecto inductivo es más fuerte desde la posición orto (siendo la más cercana)
La resonancia o el efecto mesomérico no afecta a los grupos unidos en las posiciones meta. Sin embargo, afecta tanto las posiciones orto como para para con igual intensidad.
Los grupos alquilo liberan e- por efecto de hiperconjugación (+ H) desde las posiciones orto y para.
Los grupos que tienen un par solitario en el átomo clave (e, g -OH, -OR, -O-CO-R, -NH2, -NHR, NR2, -NH-CO-R, -X, etc.) ejercen el efecto + R (liberación e- por resonancia) cuando está conjugado (alternativo o unido) al sistema insaturado como el anillo aromático e, g, anillo de benceno.
Orden del efecto + R: -NH2> -OR> -OH> -OCH3> -OCOR> -F> -Cl
CH3OH es un ácido ligeramente más fuerte que el agua, por lo tanto, -OCH3 es un poco más e-donador que -OH.
Para el efecto -Cl, -Br e -I, + R es casi ineficaz debido a la superposición deficiente del orbital 2p de carbono con 3p o 4p o 5p de Cl, Br o I.
Los grupos que tienen un átomo clave unido de forma múltiple a átomos electronegativos más potentes (por ejemplo, -NO2, -CN, -CHO, -CO-R, -COCl, -CONH2, -CO-O-COR, -CO-OR, etc.) ejercen: Efecto R (retirar e- por resonancia) cuando está conjugado (alternativo o unido) al sistema insaturado como el anillo aromático e, g, anillo de benceno.
TIPO 6 [Varios]
C2H5NH2> benzamida, C6H5CONH2> acetamida, CH3CONH2
[en benzamida, hay conjugación cruzada del grupo -CO con el anillo -fenilo así como -NH2, por lo tanto, el par solitario de -NH2 es relativamente libre y más básico que la acetamida]
Nota: los efectos del enlace de hidrógeno y los efectos SIR, etc., sobre el carácter básico también son importantes y se discutirán más adelante.
Referencia: Carácter básico de las aminas.
