La reacción de aldehídos y cetonas con amoníaco o 1º-aminas forma derivados de imina , también conocidos como bases de Schiff , (compuestos que tienen una función C = N). Esta reacción juega un papel importante en la síntesis de 2º-aminas, como se discutió anteriormente. El agua se elimina en la reacción, que es catalizada por ácido y reversible en el mismo sentido que la formación de acetal.
R2C = O + R’NH2 
R’NH– (R2) C – O – H R2C = NR ‘+ H2O
Se propuso un mecanismo de eliminación y adición para esta reacción, y el botón activa una animación que muestra este mecanismo.
Las iminas a veces son difíciles de aislar y purificar debido a su sensibilidad a la hidrólisis. En consecuencia, se han estudiado otros reactivos del tipo Y – NH2, y se encontró que dan productos estables (R2C = N – Y) útiles para caracterizar los aldehídos y cetonas a partir de los cuales se preparan. Algunos de estos reactivos se enumeran en la siguiente tabla, junto con las estructuras y los nombres de sus productos de reacción de carbonilo. Un aspecto interesante de estos derivados de carbonilo es que los estereoisómeros son posibles cuando los grupos R del reactivo de carbonilo son diferentes. Por lo tanto, el benzaldehído forma dos oximas estereoisoméricas, un isómero de bajo punto de fusión, que tiene el grupo hidroxilo cis al hidrógeno aldehído (llamado syn ), y un isómero de punto de fusión más alto en el que el grupo hidroxilo y el hidrógeno son trans (el anti isómero). A temperatura ambiente o por debajo, la configuración del átomo de nitrógeno de doble enlace aparentemente se fija en una forma trigonal, a diferencia de las configuraciones piramidales que se interconvierten rápidamente de las aminas hibridadas sp3.http: // … 
Con la excepción de las hidrazonas no sustituidas, estos derivados se preparan fácilmente y a menudo son sólidos cristalinos, incluso cuando el aldehído o cetona original es un líquido. Dado que los puntos de fusión se pueden determinar de forma más rápida y precisa que los puntos de ebullición, derivados como estos son útiles para la comparación e identificación de compuestos de carbonilo. Si el anillo aromático de fenilhidrazina se sustituye con grupos nitro en las posiciones 2 y 4, el reactivo resultante y los derivados de hidrazona que da son de color intenso, lo que facilita su identificación. Cabe señalar que aunque la semicarbazida tiene dos grupos amino (–NH2), solo uno de ellos es una amina reactiva. El otro es similar a la amida y está desactivado por el grupo carbonilo adyacente.
La velocidad a la que se forman estos compuestos similares a la imina es generalmente mayor cerca de un pH de 5, y cae a pH más altos y más bajos. Esto concuerda con una catálisis ácida general en la que el ácido conjugado del reactivo carbonílico se combina con un grupo amino libre, como se muestra en la animación anterior. A pH alto, habrá una concentración extremadamente baja del ácido conjugado de carbonilo, y a pH bajo, la mayor parte del reactivo de amina se ligará como ácido conjugado de amonio. Con la excepción de la formación de imina en sí, la mayoría de estas reacciones de derivatización no requieren la eliminación activa de agua (no se muestra como un producto en las ecuaciones anteriores). Las reacciones son reversibles, pero el equilibrio no se establece instantáneamente y los productos a menudo precipitan de la solución a medida que se forman.
La aminación reductora (también conocida como alquilación reductiva ) es una forma de aminación que implica la conversión de un grupo carbonilo en una amina a través de una imina intermedia. El grupo carbonilo es más comúnmente una cetona o un aldehído. Se considera la forma más importante de hacer aminas, y la mayoría de las aminas fabricadas en la industria farmacéutica se fabrican de esta manera. [1]
Contenidos [ocultar]
- 1 proceso de reacción
- 2 variaciones y reacciones relacionadas
- 3 bioquímica
- 4 Ver también
- 5 referencias
- 6 enlaces externos
Proceso de reacción [editar código | editbeta]
En esta reacción orgánica, la amina primero reacciona con el grupo carbonilo para formar una especie de hemiaminal, que posteriormente pierde una molécula de agua de forma reversible por la alquilimino-de-oxo-bisustitución, para formar la imina. El equilibrio entre aldehído / cetona y la imina se puede cambiar hacia la formación de la imina mediante la eliminación del agua formada por medios físicos o químicos. Esta imina intermedia puede aislarse y reducirse con un agente reductor adecuado (por ejemplo, borohidruro de sodio). Esta es la aminación reductora indirecta.
Sin embargo, también es posible llevar a cabo la misma reacción simultáneamente, con la formación y reducción de la imina al mismo tiempo. Esto se conoce como aminación reductora directa, y se lleva a cabo con agentes reductores que son más reactivos a las iminas protonadas que las cetonas, y que son estables en condiciones moderadamente ácidas. Estos incluyen cianoborohidruro de sodio (NaBH3CN) y triacetoxiborohidruro de sodio (NaBH (OCOCH3) 3). [2] Esta reacción se ha realizado en los últimos años en un ambiente acuoso, lo que pone en duda la necesidad de formar la imina. [3] Esto se debe a que la pérdida de la molécula de agua está termodinámicamente desfavorecida por la presencia de una gran cantidad de agua en su entorno, como se ve en el trabajo de Turner et al. [4] Por lo tanto, esto sugiere que en algunos casos la reacción se lleva a cabo mediante la reducción directa de la especie hemiaminal. [5]
Variaciones y reacciones relacionadas [editar código | editbeta]
Esta reacción está relacionada con la reacción de Eschweiler-Clarke en la que las aminas se metilan en aminas terciarias, la reacción de Leuckart-Wallach con ácido fórmico y otros métodos de alquilación de aminas como la reacción de Mannich y la reacción de Petasis.
Una reacción clásica con nombre es la reacción de Mignonac (1921) [6] que implica la reacción de una cetona con amoníaco sobre un catalizador de níquel, por ejemplo, en una síntesis de 1-feniletilamina a partir de acetofenona: [7]
En la industria, las aminas terciarias como la trietilamina y la diisopropiletilamina se forman directamente a partir de cetonas con una mezcla gaseosa de amoníaco e hidrógeno y un catalizador adecuado.
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