Un enlace simple es un enlace sigma. Un doble enlace es un enlace sigma más un enlace pi. Un triple enlace es un sigma y dos enlaces pi.
Un enlace sigma es su enlace covalente de frente básico, con el enlace en línea con los orbitales de enlace. Solo puede tener un enlace sigma entre dos átomos.
Un enlace pi es un enlace covalente entre orbitales perpendiculares a la dirección del enlace, generalmente p-orbitales (nunca s). El enlace resultante tiene forma más o menos como dos croissants con las puntas tocando los átomos unidos. Los enlaces Pi no permiten la rotación alrededor del eje de enlace debido a esta geometría.
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Un segundo enlace pi (el tercer enlace en un enlace triple, o un segundo enlace doble a otro átomo) siempre es perpendicular (ortogonal) al primero. En otras palabras, si el enlace sigma está en el eje x, se formará un enlace pi entre los orbitales en el eje y y otro se formará entre los orbitales en el eje z.