El espectro rotacional y vibracional (o espectro rovibracional) de una molécula generalmente se mide y compara con un espectro simulado, calculado utilizando algún tipo de método de química cuántica. Sin embargo, hay algunas reglas básicas que lo ayudan a decidir qué características del espectro corresponden a qué transiciones.
En primer lugar, los estados rotacionales (ver Rotor rígido) de una molécula lineal se caracterizan por las energías,
[matemáticas] E_J = BJ (J + 1) [/ matemáticas]
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donde [matemática] J = 0,1, 2,… [/ matemática] y [matemática] B = \ hbar ^ 2 / 2I [/ matemática] es la constante rotacional, que tiene unidades de energía. El monóxido de carbono, por ejemplo, tiene una constante de rotación de 0.2 meV. Por lo general, existe un acoplamiento entre los estados rotacional y vibracional, que requiere que ajuste la constante rotacional ligeramente para tener en cuenta el alargamiento de la molécula.
Los estados vibracionales están determinados por el potencial interatómico, como se muestra en la figura a continuación. La mayoría de las moléculas a temperatura ambiente están en algún lugar cerca del fondo del potencial, donde se ve aproximadamente parabólico (línea discontinua). Cerca del fondo del potencial (ver oscilador armónico cuántico), los niveles de energía vibracional están dados por
[matemáticas] E_ \ nu = E_0 (\ nu + \ frac {1} {2}) [/ matemáticas]
donde [math] \ nu = 0,1,2, … [/ math] y [math] E_0 = \ hbar \ omega_0 [/ math] es el espacio entre los niveles de energía. Volviendo a nuestro ejemplo de monóxido de carbono, el espacio entre sus niveles de energía vibracional es de aproximadamente 134.5 meV.
Puede ver que el espacio entre los niveles de rotación (cerca de 1 meV) es mucho más pequeño que el espacio entre los niveles de vibración (cerca de 100 meV). Entonces, el espectro rovibracional típicamente tiene picos correspondientes a las transiciones vibracionales en una escala de energía / frecuencia mucho mayor, mientras que los picos rotacionales se agruparán alrededor de cada uno de los picos vibratorios. El espectro a continuación es el espectro de HCl ampliado en las transiciones [matemática] \ nu = 0 \ rightarrow \ nu = 1 [/ matemática]. Puede ver que hay varios picos correspondientes a las transiciones entre diferentes valores de [math] J [/ math].
En una escala de energía más grande, simplemente verías algo como esto:
El eje x en este gráfico muestra los enteros [math] \ nu [/ math] y [math] \ nu ‘[/ math], correspondientes a las transiciones vibracionales.
Una vez más, las características en el espectro dependen en gran medida de la molécula particular que está mirando. Un químico profesional medirá el espectro y luego realizará un cálculo de química cuántica de alto nivel (tal vez usando métodos DFT o post-Hartree-Fock) para obtener un espectro teórico. Al comparar los dos y ajustar los parámetros, puede asignar los picos en el espectro de acuerdo con los números cuánticos. Pero, la explicación anterior le da un punto de partida.
