Comencé mirando la redacción precisa en Wikipedia y luego terminé leyendo el artículo original. Esa fue una experiencia fantástica, así que gracias Sang por hacer la pregunta.
Es posible que algunas personas quieran detenerse aquí y ver el documento original: Estabilidad de las moléculas poliatómicas en estados electrónicos degenerados. I. Degeneración orbital. Esto no está detrás de un muro de pago, afortunadamente. Todo desde este punto será mi intento de presentar mi comprensión del artículo de una manera pseudo-técnica. Algún conocimiento preliminar de la teoría del grupo químico debería ayudar.
El teorema de Jahn Teller establece que una molécula no puede tener orbitales espaciales degenerados (es decir, ignorar el espín) en su conformación de equilibrio, a menos que la molécula sea completamente lineal.
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Al principio suena completamente ridículo. Estamos acostumbrados a escuchar cosas sobre pares orbitales degenerados como [matemática] t_ {2g}, e_ {g} [/ matemática] etc. Sin duda, una geometría simétrica (octaedro, tetraedro, etc.) por sí sola debería ser suficiente para asegurar esto.
Primero investiguemos por qué una molécula lineal puede tener degeneración (el siguiente argumento se basa en el que se da en el documento, pero el lenguaje es mío). Estos son de simetría [math] C _ {\ infty v} [/ math] (o [math] D _ {\ infty d} [/ math], que es un subgrupo de los primeros). Cualquier diatómica debe ser lineal y, por lo tanto, no es relevante para esta discusión sobre las geometrías de equilbrio. Consideremos una hipotética molécula lineal poliatómica (digamos HCN pero podemos usar cualquier número de átomos) orientada a lo largo del eje z. La geometría lineal [matemática] C _ {\ infty v} [/ matemática] nos asegura que habrá niveles doblemente degenerados (comenzando con la simetría [matemática] \ Pi [/ matemática], pensemos en la doblemente degenerada [matemática] \ pi [ / math] y [math] \ pi ^ {*} [/ math] MOs de HCN, por solapamiento de [math] p_x [/ math] y [math] p_y [/ math] orbitales atómicos).
Desplacemos ahora un átomo (digamos C de HCN) a lo largo de + y en una pequeña cantidad [math] \ epsilon [/ math]. Sin embargo, si uno hace esto, la molécula ya no es lineal, se pierde la equivalencia de las direcciones x e y y se levanta la degeneración. Un desplazamiento de la misma magnitud a lo largo de -x tendrá el mismo efecto. Sin embargo, aquí hay una cosa, ahora que hemos destruido la linealidad y forzado a la molécula a una geometría plana ([matemática] C_s [/ matemática]), los niveles degenerados se dividen en 2, 1 para orbitales con un plano nodal en xz y el otro para orbitales con plano nodal a lo largo de yz ([matemáticas] A ‘[/ matemáticas] y [matemáticas] A’ ‘[/ matemáticas] simetrías de [matemáticas] C_s [/ matemáticas], para ser más generales). La dirección del desplazamiento no importa (una reflexión a lo largo del plano xz debería hacer que las estructuras de desplazamiento + x y -x se vuelvan equivalentes, y [math] A ‘[/ math] o [math] A’ ‘[/ math] La simetría de los orbitales no se ve afectada por tal movimiento, y por lo tanto sus energías tienen que ser las mismas para un desplazamiento + x y un desplazamiento -x), y por lo tanto los niveles de energía deberían ser incluso funciones del desplazamiento. Eso convierte automáticamente a la estructura lineal en un extremo de Energía (dado que la derivada de una función par es impar, y lineal es el punto de desplazamiento 0, por lo tanto, el gradiente de energía con cambio en las coordenadas nucleares es 0 allí). Parafraseando el documento original, todo lo que se requiere es que los extremos sean mínimos. Las estructuras lineales pueden ser mínimas.
Fig. 1 (Tomado del trabajo de Jahn y Teller): los niveles Es y Ea ya no se degeneran si un átomo se desplaza de la línea en una distancia d.
Extender el análisis a otras geometrías simétricas (que solo permiten la degeneración-octaédrica [matemática] O_h [/ matemática], tetraédrica [matemática] T_d [/ matemática], incluso humilde plano cuadrado [matemática] D_ {4h} [/ matemática]), sin embargo, los autores encontraron que estas geometrías no pueden ser mínimas en absoluto. Si desplazamos la estructura muy ligeramente (por [math] \ vec {\ delta r_i} [/ math], el hamiltoniano ([math] H_o (\ vec {r} _ {i0}) [/ math] para el suelo estructura de estado, [matemática] \ vec {r} _ {i0} [/ matemática] siendo coordenadas nucleares en estructura simétrica) se convierte en [matemática] H_0 + (\ vec {\ nabla} H_o) \ cdot \ vec {\ delta r_i} [ / math], de Taylor Expansion.
Sin embargo, podemos elegir una base diferente (que no sea x, y, z) para los desplazamientos nucleares, y elegimos un conjunto que se transforme como representaciones irreductibles del grupo de simetría.
Me doy cuenta de que esa no era la línea más elegante, así que pausa un poco. Cada uno de los N átomos en la molécula tiene 3 grados de libertad. Por lo tanto, tenemos 3N grados de libertad en general. Tres de ellas son traducciones de la molécula completa (x, y, z), y eso no afecta en absoluto al hamiltoniano (sin movimiento relativo de los núcleos). Como esto no es lineal, tres más son rotaciones de la molécula completa (alrededor de los ejes x, y, z). Estos tres tampoco afectan al hamiltoniano. Los 3N-6 restantes son vibraciones. Estas vibraciones se pueden descomponer en modos normales 3N-6, correspondientes a cada representación irreducible del grupo de puntos de la molécula (es decir, transformando de manera particular bajo simetrías de la molécula, simétrica en la reflexión, antisimétrica en la rotación, etc.). Estas instrucciones de modo normal se utilizarán en adelante en todos los argumentos. Estas direcciones se pueden encontrar fácilmente al ver cómo un desplazamiento x de un átomo se transforma bajo las operaciones de simetría de la molécula (+1 si no cambia, -1 si el signo se voltea, 0 si el átomo se mueve), se repite para y y z, se suma y luego sumado sobre todos los átomos 3N, luego descompuesto de nuevo a representaciones irreducibles (y luego eliminando las contribuciones de traslación y rotación).
Supongamos que obtenemos desplazamientos [matemática] \ {\ eta_i \} [/ matemática] a lo largo de los modos normales. Los gradientes del hamiltoniano (que ahora llamaremos [math] V_i [/ math]) también se transforman de acuerdo con las simetrías del modo (representación irreducible del modo). Entonces podemos usar la teoría de perturbación de primer orden para calcular la energía desplazada, y para que la estructura sea una geometría de equilibrio, el desplazamiento de primer orden debería ser 0 (de lo contrario, la energía no es estable hacia el desplazamiento).
Tenemos que usar la teoría de la perturbación degenerada, ya que estamos asumiendo la degeneración para empezar. Los elementos de la matriz (del término de perturbación) son: [matemáticas] H ^ {1} _ {ab} = \ Sigma \ eta_i \ langle a | V_i | b \ rangle [/ math] para cada par orbital [math] a, b [/ math]. Estos elementos generalmente serán cero (porque las simetrías orbitales son diferentes en la mayoría de los casos) a menos que el producto [math] \ psi ^ * _ aV_i \ psi_b [/ math] sea totalmente simétrico (tiene simetría [math] A_1 [/ math]). Los autores llevaron a cabo el procedimiento para estructuras múltiples y demostraron que siempre hay elementos matriciales distintos de cero de la teoría de perturbación de primer orden, que impide que estas estructuras simétricas sean geometrías de equilibrio. De lo contrario, una sola vibración golpearía la estructura a una geometría diferente.
Sin embargo, también descubrieron que si los electrones en cuestión no provienen de orbitales fuertemente involucrados en la unión, el efecto es pequeño. [math] V_i [/ math] será casi 0 si corresponde a un nivel sin enlace, ya que la interrupción de un orbital sin enlace no afectará mucho la energía.
Este es el infame efecto Jahn Teller, que se ve más claramente en sólidos y compuestos de coordinación. Los niveles [math] t_ {2g} [/ math] no están vinculados, por lo que llenarlos no tiene ningún efecto. Sin embargo, en los complejos [math] d ^ 8 [/ math] (también, alto spin [math] d ^ 5 [/ math]), el llenado simétrico de los niveles de antibonding [math] e_g [/ math] no está permitido por Efecto de Jahn Teller, por lo que la molécula se distorsiona (más famoso por alargamiento tetragonal a lo largo de uno de los ejes del octaedro). Los casos drásticos incluyen Pt (II), donde los compuestos se ven obligados a convertirse en planos cuadrados para escapar de la distorsión de Jahn Teller.
Para las personas que desean leer más sobre la teoría de grupos: notas de clase | Principios de la química inorgánica II | Quimica | MIT OpenCourseWare
Teoría de la perturbación y mecánica cuántica: química física
El alargamiento de su orbital dz ^ 2 aumentaría su propio nivel de energía y disminuiría la energía del orbital dxy ya que el orbital en forma de rosquilla se encoge a medida que se produce el alargamiento. 
