¡En algunas moléculas diatómicas, un enlace vibratorio en realidad cambia la densidad electrónica y los orbitales moleculares! A medida que los átomos vibran, las nubes de electrones “late como un corazón”. Aunque los electrones continúan dentro de los límites definidos por los orbitales individuales que forman los átomos que forman el enlace, todavía son sensibles a los cambios estructurales, particularmente a las vibraciones.
Hice algunos cálculos de química computacional por mi cuenta, para ver lo que realmente sucede con una molécula diatómica. De hecho, el H2 y las moléculas relacionadas son silenciosas para IR, ¡porque sus momentos dipolares nunca cambian durante una vibración! Así que elegí usar una molécula diatómica con diferentes átomos, y usé HCl como ejemplo. La razón por la que podemos ver un espectro infrarrojo de esta molécula es que la vibración del enlace cambia notablemente su momento dipolar.
Aquí está el conjunto de datos que generé en los cálculos:
Con una longitud de enlace de 0.762 angstroms, el momento dipolar es 1.05 Debyes.
Con la longitud de enlace más estable de 1.267 angstroms, el momento dipolar es ahora 1.42 Debyes. Con una longitud de enlace de 1.772 angstroms, el momento dipolar es 1.72 Debyes. Hay un patrón parabólico en el cambio de momento dipolar, debido a los cambios de distancia irregulares (también una parábola). El momento dipolar se define como la suma de todas las cargas electrónicas en una molécula, y es cero si todas estas cargas se cancelan o los átomos tienen la misma afinidad por los electrones. Esto muestra claramente por qué la vibración de estiramiento de una molécula de HCl aparece en el espectro infrarrojo. El espectro experimental tiene múltiples picos, debido a los efectos isotópicos (algunas moléculas son más pesadas que otras y vibran más lentamente en comparación con las más ligeras).
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Junto con los cálculos del momento dipolar, observé las superficies de densidad electrónica de una molécula de HCl durante una vibración. La densidad cambia apreciablemente a medida que el átomo de hidrógeno se aleja del átomo de cloro en la molécula durante la vibración de estiramiento. Aquí está la densidad de electrones de la molécula en su longitud de enlace más larga (lado derecho del modelo de oscilador): 
En su distancia de enlace más estable, la superficie de densidad electrónica se ve así: 
En la distancia de enlace más corta (lado izquierdo de la curva del oscilador), la densidad está más concentrada y se ve así: 
Entonces podemos ver que la vibración está cambiando la superficie de densidad electrónica, para un valor particular de densidad electrónica, en tres dimensiones. Esta es la polarización que estamos viendo aquí. Es lo que necesitamos para absorber la radiación infrarroja. Sin polarización, no obtenemos picos de absorción IR en el espectro. A medida que la nube distorsiona la nube de electrones, puede cambiar su forma relativa. Si la forma relativa después de una vibración es significativamente diferente en comparación con su forma normal cuando la molécula está en su forma más estable (longitudes y ángulos de enlace estables), entonces está ocurriendo mucha polarización. Los orbitales también pueden polarizarse, como vemos en la sección posterior de la respuesta.
Cuando hice los cálculos para los orbitales moleculares ocupados y vacíos de una molécula de HCl, descubrí que el orbital más ocupado apenas cambia, porque está completamente localizado en el átomo de cloro. El orbital molecular vacío, que aceptaría un electrón, está polarizado y cambia durante la vibración. El HOMO para la molécula de HCl se muestra aquí: 
Mover el átomo de hidrógeno hacia o desde el átomo de cloro no cambia el orbital p en el átomo de cloro. Este no es un orbital polarizante.
El LUMO de HCl, es otra historia cuando se trata del comportamiento de la nube de electrones. En la distancia de enlace más corta, se ve así: 
El orbital se parece mucho a la descripción del libro de texto de un orbital dz2. Mover el átomo de hidrógeno en la molécula definitivamente cambiará la forma de este orbital. A la distancia de enlace más estable, el LUMO se ve así: 
El anillo central de densidad de electrones entre los átomos se contrae, y los dos lóbulos comienzan a verse más esféricos, a medida que el átomo de hidrógeno se aleja del átomo de cloro. A la distancia de enlace más larga, el LUMO se ve así: 
Entonces vemos que el LUMO de HCl es polarizable. Es sensible a los cambios de longitud de enlace, al igual que la superficie de densidad electrónica. La excitación de una molécula de HCl durante una vibración moverá un electrón hacia el LUMO y producirá varios picos de un espectro de emisión, ya que los átomos vibrantes experimentan cambios mínimos en sus energías orbitales (provocados por diferentes interacciones durante la vibración). Por lo tanto, una vibración puede hacer que las nubes de electrones laten como un corazón, al ritmo de la frecuencia del oscilador cuántico, definida por la masa de los átomos involucrados en la vibración. Los fuertes picos de absorción en los espectros IR son producidos por enlaces que son altamente polares y cambian sus formas orbitales profundamente durante las vibraciones.
