Química: ¿Por qué los orbitales de antienvejecimiento pi vacíos en ligandos que actúan como ácidos de Lewis que agotan la densidad electrónica de un átomo de metal ayudan a estabilizar estados de oxidación de metales bajos, como el CO estabilizando el estado de oxidación 0 formal de átomos de metal como Mo / Cr?

Es porque los estados de oxidación formales son “formales” en el sentido de que no representan lo que REALMENTE está sucediendo en la molécula. En realidad, existe una gran diferencia entre un pequeño átomo de flúor altamente electronegativo que tiene una carga formal de -1 y un átomo de yodo gigante, mucho menos electronegativo, que tiene una carga formal de -1. Sin embargo, todavía tienen el mismo estado de oxidación formal. (La carga formal y el estado de oxidación formal son generalmente lo mismo).

En realidad, en cualquier enlace (o interacción molecular), habrá una probabilidad dada de encontrar un par de electrones particular en una posición particular en la molécula. Todo lo que realmente es un enlace es la existencia de una probabilidad bastante alta de que se encuentre un par de electrones entre dos átomos. Del mismo modo, un enlace “polar” simplemente significa que hay una mayor probabilidad de que el par de electrones se encuentre más cerca de uno de los dos átomos. En cualquier instante dado, los electrones en un enlace polar estarán en un lugar particular (aunque esto es difícil de medir, dado el principio de incertidumbre). A veces estarán muy cerca del átomo electronegativo, y a veces (aunque con menos frecuencia) lo harán. estar muy cerca del átomo más electropositivo.

Es crítico para entender por qué los números de oxidación formales no son correctos en la práctica es esta incitación: es * NO * el caso de que el par de electrones SIEMPRE esté más cerca del átomo electronegativo, porque si ese fuera el caso, entonces no existiría ningún enlace y el Los átomos se convertirían en iones. Sin embargo, dado que el movimiento de dichos electrones es caótico y rápido, podemos traducir estas definiciones estadísticas o probabilísticas en las definiciones geográficas más familiares: existe un enlace si un par de electrones se comparte entre dos átomos, y un enlace es polar si el electrón el par se comparte de manera desigual, y el par permanece más cerca del átomo más electronegativo.

Aunque SABEMOS que es ABSOLUTAMENTE FALSO que el par de electrones SIEMPRE se sienta más cerca del átomo electronegativo (de lo contrario, no habría enlace), el sistema de numeración de oxidación formal nos pide que asumamos que este es el caso. Me gusta pensar que es la “Ruleta Rusa” de la química. De hecho, una definición equivalente de “número de oxidación formal de un átomo” es ‘la respuesta que maximiza sus posibilidades de vida en caso de que alguien se le acerque, le ponga una pistola en la cabeza y le diga: “Dado el átomo X, dígame cuántos tiene electrones adicionales (o falta) AHORA MISMO usando esta regla: a X le falta un electrón si ese electrón se encuentra más cerca de otro átomo que X, X tiene un electrón adicional si proviene de un átomo diferente pero se encuentra más cerca de X de lo que hace a ese átomo. Comience en 0. Agregue 1 por cada electrón faltante. Reste 1 por cada electrón extra. Ahora elija “.

Entonces, sí, el número de oxidación formal es prácticamente un concepto inventado. Reconoce la existencia de varianza estadística pero intenta asignar un número integral a cada átomo basado en la idea completamente científica de “redondear la probabilidad de que un par de electrones esté más cerca del átomo en un momento dado al entero más cercano”. Peor aún, el redondeo se realiza sobre cada enlace, no sobre el átomo en su conjunto. Por lo tanto, un átomo central con 4 enlaces a 4 átomos, un poco más electropositivo, tendrá un estado de oxidación formal de -4, aunque sea básicamente neutral.
Pero yo divago. Desafortunadamente, tiene que “obtener” toda esa basura antes mencionada antes de poder comprender por qué los orbitales pi * vacíos de monóxido de carbono estabilizan los ligandos de carbonilo de metal en un estado de oxidación 0 formal.

Comience con lo que sabe: un átomo de metal prefiere perder electrones.

La afirmación “estabilicemos un metal en el estado de oxidación formal 0” es lo mismo que decir “hagamos que el metal pierda sus electrones formando múltiples interacciones covalentes que, en general, cuando se suman, el metal alcanza un estado de oxidación favorable (es decir, en promedio, pierden un número favorito de electrones), PERO donde cada interacción por sí sola da como resultado que más de la mitad de la densidad de electrones permanezca con el metal para que no tengamos que alterar su número de oxidación formal “.
Entonces, ¿cómo hacemos tal cosa? Bueno, como lo planteaste, lo hacemos uniéndolo con una o muchas moléculas de monóxido de carbono. Las moléculas de monóxido de carbono tienen dos enlaces pi (es decir, un triple enlace carbono-oxígeno). Pero al combinar cuatro orbitales p medio llenos (dos de carbono y dos de oxígeno) para formar dos enlaces pi, terminas generando cuatro orbitales combinados: dos orbitales de enlace pi que se superponen en el área entre C y O, y dos orbitales anti-pi * que apuntan lejos del área del enlace de CO. Los orbitales de enlace son de menor energía y, por lo tanto, se llenan preferentemente. Los orbitales antienvejecimiento son de mayor energía y permanecen sin llenar. Además, debido a que los enlaces pi son los enlaces más débiles en la molécula de CO, los orbitales de enlace pi tienen una energía más alta que los orbitales sigma normales. Por el contrario, los orbitales antibondones pi * tienen mucha más energía que los orbitales pi. Estos orbitales antienvejecimiento pi * [1] no están llenos (y por lo tanto son electrofílicos), son energéticamente desfavorables, pero [2] NO ES TAN MALO energéticamente desfavorable, [3] son ​​lobulados y por lo tanto tienen 4 áreas de alto potencial de densidad de electrones, y finalmente [ 4] sobresalen del centro de carbono del CO, apuntando directamente a donde puede entrar un ligando metálico.

Entonces, cuando un metal neutro se acerca al lado C de una molécula de monóxido de carbono, se encuentra con 4 sitios electrofílicos separados en el átomo de carbono. El metal puede deslocalizar pares de electrones en una multitud de estos orbitales ligeramente electrofílicos; cada interacción individual es entre los electrones del metal y un orbital que no es lo suficientemente favorable desde el punto de vista electrónico para que podamos decir que “más de la mitad” de los pares de electrones del metal van al orbital antienvejecimiento. Por lo tanto, cada interacción de este tipo no cambia el número de oxidación formal del metal. Sin embargo, cuando uno tiene en cuenta TODAS estas interacciones sobre posiblemente muchos de los pares de metales, la suma neta es una reducción de la densidad de electrones comparable a la ionización completa de uno o más pares a un estado de ionización favorable. Sin embargo, debido a la falacia de los números de oxidación formal, decimos que su estado de oxidación formal no ha cambiado. O, de manera equivalente, el estado de oxidación formal que normalmente sería bastante desestabilizador está suficientemente estabilizado por la interacción del metal con los orbitales antibondones pi * de modo que se estabiliza en el estado de oxidación 0.

Si eso suena estúpido, bueno … no inventé las reglas 🙂
-ALASKA

No estoy seguro, pero creo que la alta densidad de electrones alrededor del CO puede ser acomodada bien por los orbitales d vacíos de los metales de transición. Aunque olvidé por qué. Han pasado años desde que pensé en química. La razón por la cual los metales pesados ​​son peligrosos es porque muchas de las moléculas biológicas importantes en su cuerpo tienen una alta densidad de electrones y los numerosos orbitales vacíos del metal pesado acomodan la densidad de electrones de estas biomoléculas, agotando así las importantes vías químicas en su cuerpo. ¡Podría estar completamente equivocado! Es posible que tenga que elaborar un diagrama de energía de la teoría del campo de cristal.