La elección del orbital ‘d’ para un tipo particular de hibridación depende de la orientación espacial del orbital y de la geometría de la molécula o ion que se espera que formen los orbitales hibridados.
El orbital dx ^ 2-dy ^ 2 se encuentra en el plano xy con sus lóbulos dirigidos a lo largo de los ejes x, y. Los lóbulos de los orbitales px y py también se dirigen a lo largo de los mismos ejes x, y. La hibridación dsp2 favorece una geometría plana en la que los cuatro orbitales hibridados se encuentran en el plano ecuatorial xy, como en ICl4- o XeF4. Entonces, el orbital dx ^ 2-dy ^ 2 se usa en la hibridación dsp2, junto con los orbitales s, px y py para formar una geometría plana cuadrada.
El orbital dz ^ 2 tiene sus lóbulos principales a lo largo del eje z, y su collar cilíndrico alrededor del mismo eje. La hibridación sp3d favorece una geometría bipiramidal trigonal usando el orbital dz ^ 2 o una geometría piramidal cuadrada usando el orbital dx ^ 2-y ^ 2. Al formar una pirámide trigonal estable, los dos enlaces axiales por encima y por debajo del plano ecuatorial xy tienen que ser casi igualmente fuertes que los tres enlaces ecuatoriales, como en PCl5. Entonces, el orbital dz ^ 2 se usa, junto con los orbitales ‘s’ y tres ‘p’, para formar tres enlaces ecuatoriales y dos enlaces axiales igualmente fuertes para una bipirámide trigonal.
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