Ambos métodos se utilizan para describir los estados cuánticos de los sistemas de muchos electrones, por ejemplo, moléculas y cristales. Ambos métodos también utilizan la aproximación Born-Oppenheimer, en la que primero resuelve los grados electrónicos de libertad.
El método Hartree-Fock supone que la función de onda de muchos electrones toma la forma de un determinante de funciones de onda de un solo electrón, llamado determinante Slater. El problema con esta suposición es que una función de onda general de muchos electrones no puede expresarse como un solo determinante. Como resultado, los métodos Hartree-Fock no incorporan completamente la correlación electrónica y las energías resultantes tienden a ser demasiado altas. Afortunadamente, si encuentra una base completa de las funciones de onda de un solo electrón, entonces puede (en principio) expresar la función de onda exacta de muchos electrones como una combinación lineal de todos los determinantes posibles hechos de estas funciones de onda. Esto se llama interacción de configuración. También hay muchas más técnicas posteriores a Hartree-Fock que amplían esto.
En la teoría de la densidad funcional (DFT), la función de onda de muchos electrones se omite por completo a favor de la densidad de electrones. Gracias a los Teoremas de Hohenberg-Kohn, la energía del estado fundamental del sistema depende únicamente de la densidad electrónica, es decir, la energía total es funcional de la densidad electrónica. Por lo tanto, se puede aplicar el principio variacional para minimizar la energía con respecto a la densidad electrónica. El problema con esta técnica es que nadie sabe cuál es la energía funcional. En el primer nivel de aproximación, se puede usar la aproximación de densidad local (LDA), donde se supone que la energía depende localmente de la densidad de la misma manera que lo hace para un gas electrónico uniforme. Los métodos modernos utilizan aproximaciones de gradiente generalizadas (GGA) donde se tiene en cuenta el gradiente de la densidad para producir un funcionamiento más preciso. Sin embargo, aún se desconoce la energía funcional exacta y es un gran problema abierto en química computacional y física de materia condensada.
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Tradicionalmente, Hartree-Fock y sus descendientes se consideraban más confiables que DFT, pero esto ha cambiado recientemente a medida que las técnicas de DFT se han vuelto más refinadas. Además, mientras que en los cálculos de tipo Hartree-Fock debe realizar un seguimiento de las coordenadas espaciales y de espín de todos los electrones [matemáticos] N [/ matemáticos], DFT ofrece el beneficio potencial de tratar con una sola función de una sola coordenada espacial. Por esta razón, DFT ha ido ganando popularidad constantemente.
