La tiamina es una vitamina y ayuda en algunas vías bioquímicas, especialmente en la producción de algunos neurotransmisores. También se conoce como vitamina B1, y se sintetiza naturalmente en plantas, bacterias y hongos. Los animales no pueden producirlo solos, por lo que deben consumirlo. La tiamina se encuentra típicamente con un grupo fosfato unido al grupo hidroxilo, que ayuda con su uso por enzimas (proteínas que ayudan en las reacciones químicas). Incluso hay enzimas que destruyen la tiamina, como la tiaminasa, que se encuentra en el helecho helecho.
Estructuralmente, la tiamina contiene dos anillos aromáticos que se mantienen separados por un grupo CH2 (un grupo metileno). El anillo hexagonal es una pirimidina (similar al tipo que se encuentra en los ácidos nucleicos), mientras que el anillo pentagonal es un anillo de tiazol conectado al grupo CH2 por el átomo de nitrógeno. El anillo de tiazol está cargado positivamente, debido a que el átomo de nitrógeno tiene cuatro enlaces con otros átomos. Químicamente, la tiamina se comporta como un carbeno (una especie de carbono con dos electrones no apareados en un átomo de carbono), y es activa en algunos tipos de reacciones.
Primero, comenzamos mirando el diagrama de energía orbital de la tiamina, junto con su modelo tridimensional (a continuación).
El grupo metileno sirve para mantener separados los dos anillos aromáticos, y en efecto mantiene el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) en anillos separados. Esto permite que la tiamina reaccione en diferentes anillos hacia nucleófilos y electrófilos. La brecha de energía entre estos orbitales es de aproximadamente 4 eV, lo que hace que la tiamina sea incolora, pero inestable hacia la radiación ultravioleta (que es).
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El HOMO de tiamina nos informa sobre sus vulnerabilidades a los electrófilos, que buscan regiones de densidad de electrones que tienen muchos electrones (a continuación).
¿Observe que los coeficientes p-orbitales están agrupados en el anillo de aminopirimidina? Ahí es donde los electrófilos reaccionan con la tiamina, y la tiamina es conocida por su reactividad en un tipo especial de reacción, la reacción de Maillard. La reacción de Maillard es responsable de producir varios componentes favorables en los alimentos cocinados y el dorado del pan, principalmente a partir de aminoácidos. Esta reacción requiere aminoácidos y azúcares para funcionar, y como la tiamina tiene una amina unida a su anillo de pirimidina, puede participar fácilmente en esta reacción.
El LUMO de una molécula revela la ubicación de las reacciones de los nucleófilos, que buscan orbitales vacíos para donar electrones. Como mencionamos anteriormente, esperaríamos que esta región esté en el otro anillo de tiamina, y de hecho lo está (abajo).
En el LUMO de tiamina, vemos los orbitales p agrupados en el anillo de tiazolio (el anillo con carga positiva). Recordemos que la tiamina funciona como un carbeno? Un carbeno puede recoger electrones donados para llenar completamente sus orbitales y formar especies estables de esta manera. La tiamina es como un carbeno estabilizado, sin la alta reactividad e inestabilidad de los carbenos reales. Utiliza el anillo de tiazolio para aceptar electrones de nucleófilos, y participa en reacciones bioquímicas que requieren reacciones con carbenos o especies similares. Ayuda al cuerpo a descomponer los azúcares y los aminoácidos, y las células de levadura también lo necesitan para comenzar la fermentación alcohólica. La comprensión de la tiamina ayudó a los científicos a comprender cómo los carbenos podían permanecer persistentes, a pesar de su inestabilidad, en la década de 1950.