¿Por qué solo unos pocos átomos forman enlaces diatómicos, cuando la teoría MO sugiere que casi todos los átomos se benefician (energéticamente) al unirse consigo mismos?

La diatómica existe para la mayoría de los no metales, aparte de algunos de los gases inertes.

N, O, F, Cl, Br y yodo no son los únicos elementos que forman la diatómica. Pero la diatómica para la mayoría de los otros no metales solo existe en la fase gaseosa y, a menudo, a temperaturas elevadas.

Mi libro de texto de pregrado de primer año enumera la diatómica para C, Si, Ge, P, As, Sb, S, Se y Tc además de los habituales mencionados anteriormente.

El libro del primer año citado anteriormente es:

Química de los no metales” por P. Powell y P. Timms, publicado por Chapman y Hall 1974.

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Con respecto al azufre; citando del libro anterior:

176 – 178:

Ii) azufre; las formas sólidas [8]. La extensa alotropía del azufre surge porque solo hay diferencias muy pequeñas en la energía entre los anillos de azufre que contienen de seis a doce átomos y las cadenas ‘infinitas’ de átomos de azufre. Dentro de la serie de anillos de seis a doce miembros, el ángulo de enlace SSS varía de 102 ° a 108 ° y el ángulo diédrico aumenta de 74 ° a 100 °. Cada átomo de azufre está rodeado por cuatro pares de electrones, dos pares de enlace y dos pares solitarios. Es el equilibrio entre la repulsión y los pares solitarios y la distorsión del SSS desde el ángulo tetraédrico lo que decide la relativa estabilidad de las diferentes formas.

El ciclooctasulfuro es el más estable, con un ángulo de enlace de 108 ° y un ángulo diédrico de 99 °. Existe en tres modificaciones cristalinas bien conocidas, ortorrómbica (pf. 113 °), monoclínica (p. 118 °) que es termodinámicamente estable solo por encima de 95 °, y náclica monoclínica (p. 107 °). La transición de una forma a otra es lenta, pero hay pocas dudas de que a temperatura ambiente, la forma más estable es la ortorrómbica. ..La estabilidad de los otros anillos cae en la secuencia S8> S6> S10> S7> = S9> = S11 … Los anillos más grandes S18 y S20 son conocidos y parecen ser estables.

S2 es realmente posible, y lo que a menudo obtienes cuando calientas azufre elemental.

Pero a temperatura ambiente, el azufre es S8. Esto es diferente del O2, o la mayoría de las diatomeas más pequeñas, porque el azufre formará orbitales híbridos usando el orbital 3d.

La teoría de MO puede decirle eso, pero eso no significa que la unión entre más de dos átomos no pueda ser aún más estabilizadora.

Un buen ejemplo es el litio. Su configuración es muy similar a la del hidrógeno y sí, en su fase de vapor, puede encontrar moléculas de Li2. En términos de MO tiene un enlace sigma, porque solo el orbital σ (2s) más bajo está ocupado. Pero a temperaturas más bajas, estas moléculas se agrupan en una pieza sólida de metal. ¿Por qué? Debido a que el cambio en las funciones de onda, que ahora se convierten en MO que se extienden por todo el grupo, estabiliza el sistema aún más.

Entonces Lin (n = grande) es más estable que Li2.

Una razón para esto es que el litio tiene 3 orbitales 2p vacíos que no tienen tanta energía. Si haces MO para un cristal entero, puedes usar estos orbitales junto con los 2 y untarlos en una banda ancha. Luego coloca los electrones en el fondo de esa banda. Eso significa que todos se reducen en energía en comparación con Li o Li2.

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