TLDR: más reacciones, más problemas.
tabla de Wikipedia: Calor de la combustión .
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Es razonable que esto sea confuso. En la tabla de arriba, quemar un mol de metano libera 889 KJ. El etano puede verse como dos moléculas de metano menos una molécula de hidrógeno. (889 x 2) – 286 = 1492, en lugar de 1560, por lo que debe haber un “algo” oculto presente en el etano que no está presente en el metano que se libera. Continuando: El propano se puede ver como un etano más un butano menos un hidrógeno, entonces (1560 + 889 -286) = 2163. El butano se puede ver como dos etano menos hidrógeno, entonces (1560 x 2) – 286 = 2834. Lata de pentano ser visto como un propano y un etano menos un hidrógeno, entonces (2220 + 1560 – 286) = 3494. Por solo la termodinámica, parece que todas son reacciones tremendamente similares, con ligeras diferencias, por lo que desde un punto de vista termodinámico, podríamos ingenuamente esperar que todos estos sean igualmente inflamables.
En todos estos casos, el calor de la combustión de un hidrocarburo es un ligero exceso de la combustión de sus partes, lo cual es de esperar: hay una mayor energía de unión en etano, tensión estérica, energía potencial. Eso es lo que falta, pero no explica las diferencias en inflamabilidad
Entonces, ¿qué significa eso para la inflamabilidad? La combustión es, de hecho, un acto cinético , y no solo debe vencer (o liberar) energía potencial, sino que también requiere energía de activación y un poco de suerte con la mezcla. La combustión desde un punto de vista termodinámico parece
de la combustión: elmhurst.edu
pero desde un punto de vista cinético, de hecho (más de) 19 reacciones diferentes tienen lugar cuando el metano y el oxígeno se combinan y se queman.
de Wikipedia: Metano
Tenga en cuenta la existencia de moléculas intermedias, simplemente denominadas M o M *. Estas son moléculas, de hecho, cualquier materia que contenga energía potencial o cinética presente: metano, oxígeno, otras moléculas, vapor de agua, humo, las paredes del recipiente, rayos cósmicos, neutrinos, etc. Además, aunque la red esté completa (termodinámica ) la reacción parece formar dióxido de carbono y agua, en realidad sabemos que esto no es cierto: el monóxido de carbono y el hidrógeno se forman en cantidades significativas, lo suficiente como para que puedan observarse espectroscópicamente durante la combustión , mientras que otras moléculas, como el etano y el metanol, son también pueden formarse, aunque no se ven en cantidades significativas y generalmente se ignoran. Todo sucede muy rápido, pero hay docenas de maneras de reducir la velocidad: agregue helio a la mezcla y reduzca la presión total (parcial), por ejemplo, y verá que estos productos secundarios se forman en cantidades mucho mayores a medida que la reacción se ralentiza porque se pierde más energía en M + hν -> M * a medida que M aumenta.
Ahora, hablemos de los hidrocarburos no gaseosos, comenzando con el hexano. El hexano no es tan inflamable como cualquiera de los gases, porque para reaccionar con el oxígeno necesita mezclarse con el oxígeno. Dado que las presiones parciales totales son mucho más bajas a temperatura ambiente, hay muy poco hexano en la fase gaseosa y, por lo tanto, las reacciones solo tienen lugar en la superficie del hexano. Hay una manera simple en la que tiendo a visualizar esto, una mentira mnemónica, por lo que tiene sentido: toda la combustión ocurre en la fase gaseosa , por lo que la combustión es un subconjunto de oxidación donde la oxidación ocurre en la fase gaseosa.
Cuando miras un trozo de leña o un malvavisco, verás pequeños chorros de fuego saliendo de los lados del objeto combustible y una luz azul o amarilla. El calor liberado no solo descompone la madera, la celulosa, los azúcares, etc., sino que también volatiliza pedazos más pequeños. El olor a leña es distintivo porque los taninos de la madera se descomponen en pirogalol (y docenas de otros productos químicos también, pero la etimología del nombre científico de este compuesto, pirogalol, piro- “fuego” + hiel- “manzana de roble” + -ol “alcohol” es revelador) pero si tomas un poco de pirogalol puro y lo hueles, comenzarías a creer por qué quemar madera huele como lo hace.
¿De dónde viene la luz azul, la luz amarilla? En parte, a medida que los hidrocarburos se queman, forman monóxido de carbono, que se quema aún más en dióxido de carbono. Es esta reacción la que imparte un brillo azul a la llama. Además, hay iones de sodio presentes en la madera o el malvavisco, y la fuerte emisión de luz amarilla como Na (ion energizado) -> Na + hν (luz amarilla). En este caso, la M en las reacciones anteriores es iones de sodio.
El pirogalol es un sólido a temperatura ambiente, por lo que el calor en realidad está causando que el producto de descomposición pirogalol (y miles de millones de otras moléculas) se sublimen, ya que tienen una presión parcial incluso por debajo de su temperatura de evaporación.
La combustión cinética de hidrocarburos, de hecho, forma cierta cantidad de átomos de carbono, en lugar de solo dióxido de carbono y agua, junto con los cientos de otros productos de combustión. La forma en que se quema es más importante que una simple reacción equilibrada, y conocer la simple visión termodinámica de la química de la escuela secundaria no es todo lo que necesita saber para comprender el fuego. Esta es la razón por la cual la mayoría de los hidrocarburos producen átomos de hollín de carbono que quedan en la combustión cinética de los hidrocarburos. Si bien si se resume la combustión completa de un hidrocarburo, todos esos millones de intermedios se convierten en dióxido de carbono y agua, la energía termodinámica neta será exactamente igual a la energía total observada. Es por eso que podría hacer los cálculos que realicé en la parte superior de la página: los calores de combustión son iguales a los calores de formación de los reactivos menos los calores de formación de los productos. El “sobrante” es la diferencia en los calores de la formación, que muestra que hay energía de unión residual en las moléculas más complicadas.
Entonces, la respuesta es la siguiente:
- Las moléculas más complicadas necesitan que se les agregue energía para pasar a la fase gaseosa, donde pueden mezclarse con oxígeno para quemar
- Las moléculas más complicadas tienen órdenes de magnitud y más reacciones ocurren en la fase gaseosa: más reacciones, más problemas.
- y las concentraciones relativas de estos intermedios determinan qué tan rápido puede proceder la reacción
- Cuanto más rápido se mezcle y aumente la temperatura para proporcionar la energía de activación, más rápido se quemará.
- La inflamabilidad es un comportamiento gobernado cinético , no termodinámico .
