Dulong y Petit hicieron el primer intento de estudiar la capacidad calorífica de los sólidos. Demostraron empíricamente que el calor específico molar de los sólidos a volumen constante para todos los materiales es constante y es igual a 3R, donde R es la constante de gas universal. En un enfoque de teoría cinética simple, un sólido puede considerarse como una colección de osciladores armónicos tridimensionales. Cada oscilador unidimensional tiene dos grados de libertad y, según el teorema de equipartición de energía, la energía de un oscilador será kT, donde k es constante de Boltzmann y T es temperatura absoluta. Entonces, la energía del oscilador tridimensional tendrá una energía igual a 3kT.
En el contexto de esto, si calculamos la energía interna U de un mol de sustancia, encontramos U = 3NkT, donde N es el número de Avogadro.
En la práctica, es fácil calcular el calor específico a volumen constante, Cv y medir el calor específico a presión constante, Cp.
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Ahora, U = 3NkT. Por lo tanto ,
Cv = dU / dT] a volumen constante = 3Nk = 3R. Esta es exactamente la ley Dulong Petit.
Ahora, los experimentos muestran que el calor específico de los sólidos depende de la temperatura. Una variación típica del calor específico de los sólidos se muestra en la fig.
Una explicación cualitativa simple basada en principios cuánticos, de por qué la mecánica clásica no tiene en cuenta la variación del calor específico de los sólidos con la temperatura es la siguiente.
Los átomos vibrantes en la red cristalina pueden ganar o perder energía solo en cierta cantidad de energía finita. A temperaturas muy bajas, la cantidad kT es mucho menor que el incremento de energía más pequeño que los vibradores pueden acomodar. Como resultado, a bajas temperaturas, la mayoría de los sistemas permanecen en sus estados de energía más bajos porque la energía requerida para hacer la transición cuántica no está disponible. Por lo tanto, a bajas temperaturas, la energía vibratoria promedio por vibrador es menor que kT y, en consecuencia, la capacidad de calor por molécula es menor que k. Pero, a altas temperaturas, kT es grande en comparación con la energía requerida para hacer transiciones cuánticas a niveles más altos y el teorema de equipartición clásico y la ley de Dulong Petit se mantienen a altas temperaturas.
De hecho, hoy en día es posible encontrar la mecánica cuántica, el primer principio de las funciones de energía potencial interatómica y, a partir de ellas, se realizan los cálculos de las constantes de fuerza. Se calculan las funciones de distribución de frecuencia y, a partir de ellas, los calores específicos junto con otras propiedades térmicas. El cuanto de las vibraciones reticulares se llama fonón, que es Bosón como el fotón. Por lo tanto, también se han desarrollado teorías mecánicas estadísticas cuánticas y se ha estudiado la termodinámica de los sólidos.
