Al determinar su estructura electrónica. El color observado es la luz reflejada desde un objeto … obviamente, las frecuencias absorbidas no se reflejarían. Las moléculas (y los átomos) también pueden emitir luz (fluorescencia o fosforescencia, dependiendo de la escala de tiempo y el estado).
Desde la teoría cuántica básica, sabes que las transiciones ocurren entre niveles de energía discretos. Hay un conjunto completo de teorías y aproximaciones que puede hacer para calcular estos niveles de energía dada una estructura molecular. En lugar de continuar con los méritos de cada uno … ya que todos tenemos nuestro favorito … discutamos algunas formas simples de hacer tal predicción.
Muchas moléculas de tinte son moléculas orgánicas conjugadas o moléculas que contienen centros metálicos. Para comenzar a predecir el color de una molécula, puede usar la teoría de Huckel para los compuestos orgánicos conjugados o la teoría del campo de cristal para los centros metálicos. Para ser aún más preciso en su predicción, puede usar algunas reglas empíricas para estimar los parámetros que necesita para cada uno.
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La teoría de Huckel es probablemente el mejor punto de partida para conectar la estructura con el espectro (o el color). Los tintes orgánicos típicamente absorben y emiten a través de transiciones π-π *. Los orbitales π en una molécula orgánica tienden a estar muy deslocalizados y se extienden sobre múltiples átomos en la molécula. Para estimar las energías orbitales π, comienza dibujando un diagrama de su molécula conjugada (gráfico molecular) y etiquetando cada átomo de C dentro del sistema π en secuencia. Por ejemplo, si está tratando de determinar los niveles de energía del benceno, dibujaría un hexágono y etiquetaría cada vértice como 1,2,3,4,5,6. Si lo desea, puede hacer esto en Mathematica fácilmente:
Tenga en cuenta que no incluyo los átomos de H, ya que no participan en el sistema π. La matriz “Huckel” construida a partir de la matriz de adyacencia para el gráfico molecular:
Estos elementos de la matriz representan la energía para compartir un electrón entre átomos conectados dentro del sistema π. Dado que la deslocalización de un electrón es energéticamente favorable, escribamos esta energía como [matemáticas] \ beta [/ matemáticas] y tomemos [matemáticas] \ beta <0 [/ matemáticas]. Esta es la "integral de salto". Además, hay una energía asociada con la colocación de un electrón en uno de los orbitales localizados (en este caso, un orbital C 2pz). Tomemos esa energía como [math] \ alpha [/ math]. Si tiene átomos en el sistema, además de los carbonos, debe tener cuidado ya que necesita conocer las integrales de salto específicas y las energías del sitio para los diferentes casos. Ahora construye la matriz cuántica hamiltoniana como
Ahora podemos determinar los valores propios y los vectores propios. Para un caso simple como este, podemos hacerlo a mano; de hecho, hay un dispositivo simple llamado “Diagrama de Escarcha” que puede usar para sistemas cíclicos. Para un caso más general, a veces puede usar la simetría para reducir el problema o recurrir a métodos numéricos. En general, lo haré numéricamente para que pueda ver cómo aplicar el método a sistemas más complejos.
Imprimí las energías (en unidades de [matemáticas] \ beta [/ matemáticas]) y envié [matemáticas] \ alpha = 0 [/ matemáticas] como mi energía de referencia. Denotemos los orbitales π como [math] \ {\ pi_1, \ pi_2, \ pi_3, \ pi_4, \ pi_5, \ pi_6 \} [/ math]
Luego, debe recordar que para el benceno tenemos 6 electrones en el sistema π y que los orbitales ocupados en el estado electrónico de tierra tienen cada uno 2 electrones emparejados por rotación. En consecuencia, la configuración del estado fundamental es
[matemáticas] \ pi_1 ^ 2 \ pi_2 ^ 2 \ pi_3 ^ 2 [/ matemáticas]
Esto tiene energía: [matemáticas] E = 2 (-2 + (-1) + (- 1)) = -8 [/ matemáticas] en unidades de [matemáticas] \ beta [/ matemáticas]
Las transiciones electrónicas son típicamente entre el orbital ocupado más alto y el orbital desocupado más bajo. Por lo tanto, la absorción de un fotón promueve un electrón desde el orbital [math] \ pi_3 \ to \ pi_4 [/ math]. Tomando la diferencia de energía entre los dos como [matemáticas] 2 | \ beta | = \ hbar \ omega [/ math] podemos estimar el valor de [math] \ beta [/ math] observando el espectro UV del benceno.
Ahora podemos probar nuestro sistema más complejo, la naftalina.
Ahora encuentre los valores propios:
De nuevo, la naftalina tiene 10 electrones π, por lo que el quinto orbital es el más ocupado (HOMO) con energía -0.618 y el sexto es el desocupado más bajo (LUMO) con energía +0.618. Así que estimamos la absorción en [math] \ hbar \ omega = 1.24 | \ beta | [/ math]
Puede continuar con esto si lo desea:
Aquí hay una gráfica que muestra la progresión espectral para un acenes de longitud creciente. A medida que aumenta el número de anillos, la transición π-π * cambia a longitudes de onda más largas (es decir, disminuye la energía). Se lo dejo a usted como un ejercicio para llevar a casa para determinar el valor de [math] \ beta [/ math] que produce un buen ajuste a los datos experimentales.
