Los complejos de metal de transición con ligandos P como la trifenilfosfina son tales ejemplos.
La unión dd π ocurre cuando un elemento como el fósforo, que tiene un par solitario de simetría σ y un orbital 3d de metal vacío, se une a un metal que tiene electrones en un orbital t2g. Esta es una situación común para los complejos de fosfina (p. Ej., Trifenilfosfina) unidos a metales de transición tardía de baja valencia. El backbonding en este caso es análogo al ejemplo de CO, excepto que el orbital aceptor es un orbital 3d de fósforo en lugar de un orbital ligando π *. Aquí el ligando de fosfina actúa como un donante σ y un aceptor π, formando un enlace dπ-dπ.
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