Introducción: significado de orto, meta y para .
Los prefijos orto , meta y para son palabras prestadas del griego.
Merriam-Webster nos dice que orto significa ‘recto’, ‘vertical’, ‘vertical’ (como en orto grado), ‘perpendicular’ ( orto rombo) o ‘correcto’, ‘correctivo’ ( ortho donti).
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Meta significa ‘ocurrir más tarde que’ o ‘en sucesión a’, ‘después’ ( met estro) ‘situado detrás o más allá’ (encéfalo met , · carpo meta ) más tarde o una forma más altamente organizada o especializada de cambio (metaxilema), transformación ( meta plasia) ‘más comprensiva’, ‘trascendente’ ( meta psicológica, meta matemática).
Para está ‘más allá’, ‘aparte de’ (como en paratiroides, para enteral) ‘estrechamente relacionado con’, ‘casi’, ‘asociado a’ ( paramédico ) ‘defectuoso’, ‘anormal’ (parestesia).
PARTE 1: Uso temprano de los términos en química [1830-1866] .
En química inorgánica, los términos orto [1] y meta [2] se utilizan para los oxiácidos y las sales correspondientes. En realidad, puede relacionar el significado griego con el producto: por ejemplo, el ácido orto- fosfórico es la forma más hidratada o ‘verdadera’, ‘correcta’ y el ácido metafospórico viene ‘en sucesión de’ la forma orto por pérdida de agua. Los primeros usos del término para en química orgánica fueron en 1830 por Berzelius ( para el ácido para tartárico, actualmente conocido como ácido tartárico racémico) y por Dumas en 1832 (para un ‘ estrechamente relacionado ‘ o ‘ un isómero de ‘ naftalina: para naftalina [3] Otros químicos adoptaron este término y lo usaron como una forma diferente de un producto existente, por ejemplo, para nitranilie como isómero de nitroanilina por Arppe [4] , para oxybenzoësäure como isómero de oxibenzoësäure (ácido hidroxibenzoico en términos modernos) por Saytseff [5] o para nitrobenzoëzäure relacionado con nitrobenzoëzäure por Fisher [6] .
En el siglo XIX, la teoría de la química orgánica obviamente no evolucionó tanto como hoy. Uno de los compuestos que desconcertó al químico durante más de 50 años fue el benceno. No voy a repetir la historia completa, ver, por ejemplo, [7] , pero un hito importante fue en los años 1865 y 1866, cuando el químico alemán Friedrich August Kekulé publicó sus famosos artículos que muestran el benceno como un anillo de seis carbonos y alternando uno y dos cautiverio. [8]
PARTE 2: 1866 Wilhelm Körner introdujo los términos orto-, meta- y para- .
Basado en la teoría de Kékule, puede predecir que solo hubo un isómero de un benceno monosustituido y exactamente tres isómeros de un derivado disustituido. El alemán-italiano Wilhelm Körner, el asistente de Kékule cuando trabajaba en Gante-Bélgica, acuñó los términos orto , meta y para estos tres isómeros de benceno sustituidos en 1866. Tan solo un año después del artículo inicial de Kékule [9] .
Estudió tres isómeros de yodofenol y calentándolos con KOH podría convertirlos en los 3 isómeros conocidos de bencendiol. En base a esta observación, hizo 3 series de compuestos con las mismas configuraciones.
Estoy de acuerdo con Schütt [10] en que Körner se inspiró en los términos que se usan en los oxiácidos. Basó su serie para en el nombre de Arppe de paranitroanline [4] (la actual 1,3 o m -nitroanilina) y orto para la normal u orto nitroanilina o en las palabras de Körner: “en partant de l’aniline monoiodée ordinaire” [ 9b] (Este derivado “normal” se conoce actualmente como 1,4- o p -nitroanilina). M eta se introdujo principalmente ” para evitar el uso de iso, lo que daría una confusión adicional con el nombre de isonitrofenol conocido durante mucho tiempo y parte de la serie orto “. [15- p229)
Figura 1 : Ortho, para y meta como se representa por Körner [figura superior de 9a ; más bajo de 9b ]
Si nos concentráramos en los bencenodioles, está claro que la metodología de Körner en realidad corresponde a orto – para 1,4-, para – para 1,3-, y meta para la configuración 1,2.
Agregué las estructuras para una fácil referencia:
Esquema 1: estructuras y nombres triviales de los bencenediols.
PARTE 3: 1869 Carl Gräbe introduce el significado actual .
En 1869, otro alemán Carl Gräbe usó orto- , para- y meta- en su significado actual [11]:
Figura 2 : Ortho-, Meta- y Para- row según lo representado por Carl Gräbe en 1869 (de la referencia [11] ; anotado para (in) corrección de la configuración).
Gräbe basó su configuración en el estudio del naftaleno, que podría convertir en ácido ftalico por oxidación. La existencia de naftaleno se conoció durante varios años, pero su estructura fue sugerida recientemente por Erlenmeyer en 1866 [12]. Gräbe proporcionó evidencia adicional de que el naftaleno era de hecho dos anillos de benceno fusionados y concluyó que el ácido ftálico debe ser el derivado 1,2.
Esquema 2 : estructuras y nombres triviales de los ácidos bencenedicarboxílicos y los correspondientes ácidos hidroxibenzoicos.
El ácido isoftálico, por otro lado, podría prepararse a partir del mesitileno. (A través de isoxileno, o 1,3-xileno como lo llamaríamos ahora; ver nota 11b para el esquema químico.) Por lo tanto, Gräbe argumentó que esta estructura debe ser la derivada 1,3.
La estructura del mesitileno fue sugerida por Baeyer, basándose en el hecho de que se puede hacer mesitileno a partir de 3 moléculas de acetona y, por lo tanto, lo más probable es que sea simétrico [13] . El ácido dicarboxílico restante (ácido tereftálico) debe ser el derivado 1,4.
Lamentablemente, obtuvo una estructura incorrecta de los bencenoles. Se sabía que la hidroquinona y la quinona (ahora conocida como 1,4-benzoquinona; pero en ese momento todavía era una cuestión de especulación) podrían convertirse entre sí. Hizo la suposición incorrecta de que la quinona debe tener una conexión OO y, en consecuencia, los dos grupos hidroxi en la hidroquinona deben estar cerca uno del otro, por lo tanto, un derivado 1,2. También puso ácido 2-hidroxibenzoico o ácido salicílico en la serie meta incorrecta.
Las opiniones varían por qué Gräbe no utilizó la descripción original de Körner. Según Jensen, “el fracaso de los químicos posteriores en prestar atención a las elecciones originales de Körner eventualmente condujo a nuestro uso actual igualmente arbitrario” [14]
En mi opinión, Gräbe siguió a Körner:
En las publicaciones originales de Körner no mencionó una configuración absoluta: simplemente las ordenó en 3 series y las llamó orto, para y meta .
Gräbe, por otro lado, usó los nombres de Körner e hizo una asignación incorrecta de los bencenodioles y, por lo tanto, colocó su configuración correcta de los ácidos dicarboxílicos como sabemos ahora. Por lo tanto, se debe a una suposición incorrecta de que comenzó la confusión.
PARTE 4: 1869-1879 Una década de confusión entre los químicos.
Las asignaciones de Gräbe fueron posteriormente criticadas [15] por Körner como -aunque muy probablemente- no era una prueba absoluta de configuración.
El argumento principal de Körner fue que aunque el mesitileno se formó con 3 moléculas de acetona, esto en sí mismo no es una prueba incondicional, tiene que ser un derivado simétrico. Ver nota adicional bajo [ 15] (La confirmación de que el mesitileno era realmente simétrico fue hecha por Ladenburg en 1874 [16] .) Además, Körner sugirió otras posibles estructuras de naftaleno que conducirían a una configuración diferente para el ácido ftálico.
Para resolver los debates y para todos, Körner sugiere una solución muy elegante.
Al introducir un sustituyente adicional en un benceno disustituido, el número de isómeros trisustituidos posibles debe ser solo un isómero a partir de una configuración 1,4, dos isómeros a partir de 1,2 y tres a partir de una configuración 1,3 (ver esquema 3 )
Esquema 3: posibles isómeros de trisustituidos a partir de un derivado de benceno disustituido.
Basado en el argumento anterior, pudo verificar sin ninguna duda y especular los isómeros correctos de los tres dibromobenceno y, al convertirlos en dioles, pudo probar también la configuración de los bencenoles.
No se puede culpar a Körner de que utilizó sus prefijos originales en sus publicaciones, pero desafortunadamente para él la mayoría [ por ejemplo, 17-19] los químicos adoptaron la configuración sugerida por Gräbe y este se convirtió en el estándar de facto.
Una posible razón podría ser que Körner dejó Gante y se mudó a Italia uniéndose a Cannizzaro en su laboratorio en Palermo. El trabajo anterior se publicó en 1869 en italiano en la ” Giornale di Scienze Naturdi ed Econmniche de Palermo ” [15] y en un documento aún más impresionante de 142 páginas dos años más tarde en 1871 [20] en italiano también.
El italiano era un idioma menos conocido en la literatura química, por lo que esto podría explicar por qué su trabajo no fue recompensado con la atención que merecía.
Es bastante irónico que uno de sus artículos haya sido traducido al inglés por Armstrong. En esta traducción, los prefijos para , meta y orto se cambiaron ‘ para que fuera uniforme con lo que generalmente se adoptó ‘ [20b] o en alemán por Laubenheimer ‘ Da jedoch von den anderen Chemikern allgemein die 1,2 derivado al Orthoverbindingen, die 1,3 Derivate als Metaverbindungen und die 1,4 als Paraderivate bezeichnet werden die letztere Nomenklatur durchgeführt ” [20c]
El trabajo de Körner sigue siendo una impresionante pieza de ciencia. (También se le atribuye la asignación de la estructura de piridina [21] .) La mayor parte de su trabajo aparece en una traducción al alemán en “Ostwalds Klassiker der exakten Wissenschaften” [22] destacando la importancia de su trabajo.
PARTE 5: 1879: Oficialización.
Una década después, la Sociedad Química de Londres hizo oficial la nomenclatura: [23]
Relativamente a la posición 1, las posiciones 2 y 6 siempre deben mencionarse como posiciones orto, 3 y 5 como posiciones meta, y 4 como posición para.
Pero por otro lado también lo desanimaron:
Sin embargo, es mejor, al hablar de los derivados del benceno, expresar su constitución dándoles nombres como dibromobenceno 1: 2, dibromobenceno 1: 3, en lugar de denominarlos orto o metadibromobenceno
CONCLUSIÓN
Dos químicos juegan un papel importante en la asignación de los términos orto , meta y para . Willhelm Körner introdujo los términos por primera vez y Carl Gräbe fue el primero en agregar una configuración exacta.
Debido a los acontecimientos históricos, los términos son arbitrarios y, en consecuencia, no existe una relación entre el significado griego original y el uso actual [24] .
Figura 3 Willhelm Körner (izquierda) y Carl Gräbe (derecha) ( imágenes de la referencia [25] y Archiv der Karlsruher Burschenschaft Teutonia)
Literatura y notas
[1] Odling W. ( 1859 ). En Ortho y Metasilicates, Phil.Mag. 18 , 368-374.
[2] Graham T. ( 1833 ). Investigaciones sobre los arseniatos, fosfatos y modificaciones del ácido fosfórico. Phil Trans.Roy. Soc. 123 , 253-284.
[3a] Berzelius JJ (1830) . Om sammansättningen af vinsyra och drufsyra (John säure aus den Voghesen), om blyoxidens atomvigt, samt allmänna anmärkningar om sådana kroppar som hafva lika sammansättning, hombres skiljaktiga egenskaper . Kungliga Vetenskapsacademiens Handlingar , 49 , 49-80 enlace
Traducido al francés : Berzelius JJ (1831) . Composición de l’acide tartrique et de l’acide racémique (traubensäure); Poids atomique de l’oxide de plomb, et remarques générales sur les corps qui ont the même composition, et posesèdent des propriétés différentes, Annales de Chimie et de Physique , 46 , 113-147 enlace (ver página 131 para “ paratartratos” )
[3b] Dumas, JB ( 1832 ). Recherches sur les Combinaisons de l’Hydrogène et du Carbone. Ana. Chim. 50 , 182-197
[4] Arppe AE ( 1855 ). Ueber das Nitranilin und Paranitranilin. Liebigs Ann., 93 , 357–365. doi: enlace 10.1002 / jlac.18550930309
[5] Saytseff C. ( 1863 ). Über Paraoxybenzoësäure Zersetzungsproduct der Anissaure durch Jodwasserstoffsäure. Liebigs Ann., 127, 129-137 Enlace
[6] Fischer G. ( 1863 ). Ueber Paranitrobenzoësäure, eine neue der Nitrobenzoësäure isomere Säure, und deren Abkömmlinge. Liebigs Ann., 127, 137–149. doi: 10.1002 / jlac.18631270203 Enlace
[7] Rocke AJ ( 2010 ). Imagen y realidad: Kekulé, Kopp y la imaginación científica. The University of Chicago Press, Chicago, 416 pp. ISBN 978-0226723327
[8a] Kekulé A. ( 1865 ). Sur la constitución de sustancias aromáticas. Boletín de la Societe Chimique de Paris, 3, 98–110. enlace
[8b] Kekulé A. ( 1866 ). Untersuchungen über aromatische Verbindungen Ueber die Constitution der aromatischen Verbindungen. Liebigs Ann. 137, 129-196. doi: enlace 10.1002 / jlac.18661370202
[9a] Körner W. ( 1866 ). Synthèse de la résorcine. Comptes rendus hebdomadaires des Séances de l’Académie des Sciences , 63 , 564-566 enlace
[9b] Körner W. ( 1867 ). Hechos para servir a la determinación del lugar de la chimenea en la serie aromática. Boletines de l’Académie royale des sciences, des lettres et des beaux-arts de Belgique , ser.2: t.24 , enlace 166-185
[10] Schütt H.-W. ( 1972 ) Über die Einführung der Präfixe para-, meta- und ortho- in die chemische Nomenklatur, Sudhoffs Archiv Bd. 63 (2) , enlace 123-135
[11] Gräbe C. ( 1869 ). Über Naphtalin. Liebigs Ann. , 149 , 20-28 enlace
nota [11b] La secuencia de acetona a isoftálico y naftaleno a ácido tereftálico
[12] Erlenmeyer E. ( 1866 ). Studien über die sg aromatischen Säuren. Liebigs Ann. , 137, 327–359. doi: 10.1002 / jlac.18661370309 Enlace
[13] Adolf von Baeyer ( 1866 ) Ueber die Condensationsproducte des Acetons. Liebigs Ann. 140 , 297-306. enlace
[14] Jensen WB ( 2006 ). Los orígenes de los prefijos orto, meta y para en la nomenclatura química. J. Chem. Educ., 83 (3) , 356.
[15] Körner W. ( 1869 ). Fatti per servire alla determinazione del luogo chimico nelle sostanze aromatiche. Giornale di Scienze naturali ed. Economiche di Palermo, 5 , 212–256 (enlace)
nota: en la referencia [20] Körner agrega el argumento que el 1,2,3,4,5,6-hexabromociclohexano se puede convertir en un derivado tribromo, pero no se convierte en un 1,3,5-tribromobenceno simétrico sino en el derivado 1,2,4.
[16] Ladenburg A. ( 1874 ). Ueber das Mesitylen. Ber. Dtsch. Chem Ges., 7, 1133-1137. doi: 10.1002 / cber.18740070261 Enlace
Nota: Ladenburg realmente proporcionó datos de que los 3 hidrógenos del mesitileno eran equivalentes, por lo tanto, 1,3,5 -trimetilbenceno en la visión moderna, pero Ladenburg en ese momento no estaba convencido de la representación de Kekulé del benceno y, por lo tanto, usó su alternativa ‘prismane’- estructura (ver p.1137)
[17] Meyer V. ( 1870 ). Untersuchungen über die Constitution der zweifach-sustituyerten Benzole, Liebigs Ann., 156 , 265-301 enlace
[18] Griess, P. ( 1874 ). Ueber Einwirkung von Salpeter-Schwefelsäure auf Orthonitrobenzoësäure. Ber. Dtsch. Chem Ges., 7, 1223-1228. doi: enlace 10.1002 / cber.18740070287
[19] v. Richter, V. ( 1872 ). Untersuchungen über die Constitution der Benzolderivate Dritter Teil. Ber. Dtsch. Chem Ges., 5, 422–429. DOI: enlace 10.1002 / cber.187200501128
[19b] Kekulé se ajustó a la nomenclatura actual en su tercera edición de su libro:
En den neu erschienenen Lieferungen haben wir uns en Bezug auf Bezeichnung der Diderivate des Benzols der jetzt fast allgemein gebräuchlichen Nomenklatur angeschlossen.
(página IV del prólogo) en Kekulé FA (1882) Lehrbuch der organischen Chemie, oder der Chemie der Kohlenstoffverbindungen. Vol. 3 , Stuttgart: Ferninand Enke.
(compárese con la página 25. de la primera edición de 1867)
[20a] Körner W. ( 1871 ). Studii sull’isomeria delle cosi dette sostanze aromatiche a sei atomi di carbonio. Gazz Chim. Ital., 4 , 305-446 enlace
[20b] Inglés Traducción de [20a]: Armstrong HE ( 1876 ). Investigaciones sobre el isomerismo entre las llamadas sustancias aromáticas que contienen seis átomos de carbono. J. Chem. Soc., 29, 204-241 Enlace
[20c] Traducción al alemán de [20a]: Laubenheimer A. ( 1877 ). Isomeren Benzolderivate. Jahresbericht über die fortschritte der chemie und verwandter theile andere wissenschaften fur 1975 , 299–366 enlace.
[21] Körner W. ( 1869 ). Synthèse d’une base isomère à la toluidine. Giorn di scienze naturali ed economiche di Palermo , 5 , 111-114 (enlace)
[22] Körner W., Über die Bestimmung des chemischen Ortes bei den aromatischen Substanzen (1866-1874), Klassiker der exakten Wissenschaften, núm. 174 , Engelmann: Leipzig, 1910 . enlace.
[23] Watts, editor ( 1879 ). Instrucciones para los abstractores, J. Chem. Soc. 35 , 276-281
[24] Vea las pautas más recientes de IUPAC: Favre AH, Powell AH 2013 Nomenclature of Organic Chemistry. RSC Publishing ISBN 978-0-85404-182-4 (Libro azul)
Regla P.16.6.1 (p 121)
Las letras o, myp se han utilizado en lugar de orto, meta y para respectivamente para designar los isómeros 1,2, 1,3 y 1,4 del benceno disustituido, este uso se desaconseja y no se usa en los nombres preferidos de IUPAC.
[25] Cohen JB ( 1925 ). Avisos del obituario: Guglielmo Körner, 1839-1925. J. Chem. Soc. Trans., 127, 2973 – 2986. Enlace
Comentarios:
Esta publicación es una importante revisión de mi respuesta original y también se publicó en el blog académico .
Prefijos orto, meta y para en bencenos disustituidos: una perspectiva histórica. por Kurt Van den Broeck en el blog académico
Lo volví a copiar a esta respuesta
La mayor parte de la literatura citada está disponible gratuitamente en línea, así que intenté proporcionar enlaces tanto como sea posible. Sin embargo, algunos de ellos no funcionarán debido a la diferencia en los derechos de autor en diferentes partes del mundo.
Pido disculpas por el hecho de que la numeración de las referencias no siempre es consistente, agregué algunas referencias adicionales después de publicar la respuesta inicial y quería evitar volver a numerarlas.
