EAS: E lectrofílico Un mecanismo de reacción de sustitución romática es un proceso de dos pasos. Algunos libros de texto llamarían al intermedio un complejo sigma, otros lo llamarán un ion arenio .
Imagen de (Reactividad aromática)
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El primer paso es determinar la velocidad, el segundo paso es casi siempre más rápido
La orientación y la reactividad pueden explicarse por la deslocalización de resonancia y los efectos de campo inductivo del producto intermedio.
anillos de benceno monosustituidos
- Algún grupo ralentizará la reacción clasificada ( desactivando )
- Algunos grupos aumentarán la reacción (llamada activación )
- Algunos grupos serán principalmente metadireccionadores. Todos ellos se desactivarán. (tenga en cuenta principalmente el significado, no exclusivamente: la mayoría de las veces obtiene una mezcla de productos)
- Algunos grupos serán principalmente orto-para-dirección. La mayoría, pero no todos, se activarán) una de las ‘excepciones’ son los grupos halógenos: estos están orientando pero aún desactivando la velocidad de la reacción.
Para comprender la orientación orto-para, necesita saber que la mayoría de estas reacciones están controladas cinéticamente y no termodinámicamente. (lo que significa que no es el producto final más estable que se forma, sino el producto que se forma más rápido; especialmente la sulfonación que es reversible podría comportarse de manera diferente, véase, por ejemplo, la sulfonación termodinámica frente a la cinética de naftaleno)
En el primer paso, debe pasar la energía de activación ( ΔE1 en la figura). A través de un estado de transición irá al ion arenio intermedio. Posteriormente, se necesita una segunda energía de activación ΔE2 a través de otro estado de transición para obtener su producto final.
La naturaleza exacta de este primer estado de transición no se conoce, pero a través de algunos postulados (llamados Postulado de Hammond ) podemos imaginar que este estado de transición debe tener una estructura más cercana al ión arenio intermedio en comparación con el producto de partida. (ver figura: el estado de transición es más cercano en energía con el ion arenio que el producto inicial)
Por lo tanto, podría predecir la energía de activación más baja al observar la estabilidad relativa de los iones de arenio intermedios. O en otras palabras, los grupos que estabilizarían el ion arenio intermedio afectarán la energía de activación y, por lo tanto, la velocidad y, en última instancia, el comportamiento de orientación de la reacción. Por lo tanto, debe verificar el efecto de los campos inductivos y los efectos mesoméricos. (Supongo que sabes esto, así que no voy a entrar en más detalles)
Más de un sustituyente.
En muchos casos, los grupos se refuerzan entre sí, conducen a la misma dirección y, por lo tanto, es bastante sencillo predecirlo, por ejemplo, la bromación de m-xileno daría principalmente Br en la posición 4 (orto por un metilo y para por el otro)
En algunos casos, los grupos se oponen entre sí.
Dependiendo de la diferencia de cada grupo, puede ser difícil predecir la orientación correcta:
- Si un grupo activador fuerte compite con un grupo activador débil o un grupo desactivador, el grupo más fuerte tomará el control. ver Grupos de dirección aromáticos electrófilos para una breve descripción de la fuerza.
- En igualdad de condiciones, un grupo no entrará entre dos grupos en la meta-relación (debido a un impedimento estérico)
- Cuando un grupo de metadirección es meta a un grupo de dirección orto-para, el nuevo grupo irá principalmente a orto del grupo de dirección meta (esto se llama efecto orto ), por ejemplo, la dinitración de p-bromotolueno proporciona principalmente 2,3-dinitro -4-bromotolueno (por lo que el segundo nitro se encuentra entre el primer nitro y el bromo, incluso si esto está en contradicción con la regla 2). La razón por la cual este es el caso es poco conocida.
Ref: J. March Química Orgánica Avanzada 4ta Edición
