Una vibración molecular ocurre cuando los átomos en una molécula están en movimiento periódico, mientras que la molécula en su conjunto tiene un movimiento constante de traslación y rotación. La frecuencia del movimiento periódico se conoce como frecuencia de vibración, y las frecuencias típicas de vibraciones moleculares varían de menos de 1012 a aproximadamente 1014 Hz.
En general, una molécula con N átomos tiene 3N – 6 modos normales de vibración, pero una molécula lineal tiene 3N – 5 tales modos, porque no se puede observar la rotación alrededor de su eje molecular. [1] Una molécula diatómica tiene un modo normal de vibración. Los modos normales de vibración de las moléculas poliatómicas son independientes entre sí, pero cada modo normal implicará vibraciones simultáneas de diferentes partes de la molécula, como diferentes enlaces químicos.
Una vibración molecular se excita cuando la molécula absorbe un cuanto de energía, E, correspondiente a la frecuencia de la vibración, ν, de acuerdo con la relación E = hν (donde h es la constante de Planck). Una vibración fundamental se excita cuando una de esas cantidades cuánticas de energía es absorbida por la molécula en su estado fundamental. Cuando se absorben dos cuantos, el primer sobretono se excita, y así sucesivamente a los sobretonos más altos.
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Para una primera aproximación, el movimiento en una vibración normal puede describirse como una especie de movimiento armónico simple. En esta aproximación, la energía vibracional es una función cuadrática (parábola) con respecto a los desplazamientos atómicos y el primer sobretono tiene el doble de frecuencia que el fundamental. En realidad, las vibraciones son anarmónicas y el primer sobretono tiene una frecuencia ligeramente inferior al doble de la fundamental. La excitación de los armónicos más altos implica progresivamente cada vez menos energía adicional y eventualmente conduce a la disociación de la molécula, porque la energía potencial de la molécula es más como un potencial Morse.
Los estados vibracionales de una molécula se pueden sondear de varias maneras. La forma más directa es a través de la espectroscopía infrarroja, ya que las transiciones vibracionales generalmente requieren una cantidad de energía que corresponde a la región infrarroja del espectro. La espectroscopía Raman, que generalmente usa luz visible, también se puede usar para medir directamente las frecuencias de vibración. Las dos técnicas son complementarias y la comparación entre las dos puede proporcionar información estructural útil, como en el caso de la regla de exclusión mutua para las moléculas centrosimétricas.
La excitación vibratoria puede ocurrir junto con la excitación electrónica (transición vibrónica), dando una estructura fina vibracional a las transiciones electrónicas, particularmente con moléculas en estado gaseoso.
La excitación simultánea de una vibración y rotaciones da lugar a espectros de vibración-rotación.
