Reacciones de sustitución del derivado de benceno.
Los anillos sustituidos se dividen en dos grupos según el tipo de sustituyente que lleva el anillo:
Anillos activados : los sustituyentes en el anillo son grupos que donan electrones.
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Anillos desactivados : los sustituyentes en el anillo son grupos que extraen electrones.
Introducción Ejemplos de grupos activadores en el orden relativo desde el grupo más activador hasta el menos activador:
-NH2, -NR2> -OH, -OR> -NHCOR> -CH3
y otros grupos alquilo con R como grupos alquilo (CnH2n + 1)
Ejemplos de grupos de desactivación en el orden relativo desde el más desactivador hasta el menos desactivante:
-NO2, -CF3> -COR, -CN, -CO2R, -SO3H> Halógenos
con R como grupos alquilo (CnH2n + 1) El orden de reactividad entre los halógenos desde el halógeno más reactivo (menos sustituyente desactivante) hasta el halógeno menos reactivo (más sustituyente desactivador) es: F> Cl> Br> IT El orden de reactividad del benceno suena hacia la sustitución electrofílica cuando está sustituido con un grupo halógeno, sigue el orden de electronegatividad. El anillo que está sustituido con el halógeno más electronegativo es el anillo más reactivo (menos sustituyente desactivante) y el anillo que está sustituido con el menor halógeno electronegativo es el anillo menos reactivo (más sustituyente desactivador), cuando comparamos los anillos con los sustituyentes halógeno. También el tamaño del halógeno afecta la reactividad del anillo de benceno al que está unido el halógeno. A medida que aumenta el tamaño del halógeno, disminuye la reactividad del anillo.
La dirección de la reacción El grupo activador dirige la reacción a la posición orto o para, lo que significa que el electrófilo sustituye al hidrógeno que está en el carbono 2 o carbono 4. El grupo desactivador dirige la reacción a la posición meta, lo que significa el sustituto electrófilo. el hidrógeno que está en el carbono 3 con la excepción de los halógenos que es un grupo desactivador pero dirige la sustitución orto o para.
Los sustituyentes determinan la dirección de reacción por resonancia o efecto inductivo
El efecto de resonancia es la conjugación entre el anillo y el sustituyente, lo que significa la deslocalización de los electrones π entre el anillo y el sustituyente. El efecto inductivo es la retirada de los electrones sigma (el enlace simple) del anillo hacia el sustituyente, debido a la mayor electronegatividad del sustituyente en comparación con el carbono del anillo.
Grupos activadores (directores orto o para) Cuando los sustituyentes como -OH tienen un par de electrones no compartidos, el efecto de resonancia es más fuerte que el efecto inductivo que hace que estos sustituyentes sean activadores más fuertes, ya que este efecto de resonancia dirige el electrón hacia el anillo. En los casos en que los subtitulantes son ésteres o amidas, se activan menos porque forman una estructura de resonancia que aleja la densidad de electrones del http://ring. Al observar el mecanismo anterior, podemos ver cómo los grupos que donan electrones dirigen el orto , para la sustitución electrofílica. Dado que los electrones se localizan en la transferencia entre los carbonos orto y para, entonces el electrófilo prefiere atacar el carbono que tiene el electrón libre. El efecto inductivo de los grupos alquilo activa la dirección de la sustitución orto o para, que es cuando los electrones son empujados hacia el anillo. .
Grupo desactivador (metadirectores) Los grupos desactivadores desactivan el anillo por el efecto inductivo en presencia de un átomo electronegativo que retira los electrones del anillo. Podemos ver en el mecanismo anterior que cuando hay un electrón retirado del anillo, eso deja los carbonos en las posiciones orto, para con una carga positiva que es desfavorable para el electrófilo, por lo que el electrófilo ataca al carbono en las posiciones meta. Los halógenos son una excepción del grupo desactivador que dirige la sustitución orto o para. Los halógenos desactivan el anillo por efecto inductivo, no por resonancia, a pesar de que tienen un par de electrones no apareados. El par de electrones no apareados se dona al anillo, pero el efecto inductivo aleja los electrones s del anillo por la electronegatividad de los halógenos.
Los sustituyentes determinan la reactividad de los anillos La reacción de un anillo sustituido con un grupo activador es más rápida que el benceno. Por otro lado, un anillo sustituido con un grupo desactivado es más lento que el benceno. Los grupos activadores aceleran la reacción debido al efecto de resonancia. La presencia de electrones no apareados que pueden donarse al anillo estabiliza el carbocatión en el estado de transición. Así; estabilizando el paso intermedio, acelera la reacción; y esto se debe a la disminución de la energía activadora. Por otro lado, los grupos desactivadores retiran los electrones del carbocatión formado en el paso intermedio, por lo tanto; La energía de activación aumenta, lo que ralentiza la reacción.
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