Veamos las configuraciones electrónicas de los tres elementos que está preguntando:
Ti: [Ar] 3d2 4s2
V: [Ar] 3d3 4s2
Cr: [Ar] 3d5 4s1
Puedes ver aquí que Cr no sigue la regla de Madelung. La estabilidad adicional de tener 3d exactamente medio lleno significa que, para esta configuración específica de electrones, los electrones 3d terminan siendo en realidad de menor energía que el electrón 4s. Esto significa que cuando ionizas Cr, en realidad estás quitando ese electrón 4s solitario. Si piensa en las energías de ionización de los metales alcalinos, se dará cuenta de que los electrones no apareados tienden a ir con bastante facilidad. Ahora, si hubiera dos electrones 4s, como puede ver en Mn, la energía de ionización sería mucho mayor, por la misma razón que los metales alcalinotérreos tienen mayores energías de ionización que los metales alcalinos.
En cuanto a por qué V tiene una energía de ionización más baja que Ti, creo que la respuesta es que la configuración electrónica de V de [Ar] 3d3 4s2 es muy ligeramente más baja en energía que la alternativa de [Ar] 3d5. Eso significaría que un átomo con frecuencia se desplazaría entre las dos configuraciones, lo que facilitaría un poco la eliminación de un electrón durante la transición.
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