¿Cuál es la relación entre la teoría de la perturbación de Rayleigh-Schrodinger y la teoría de la perturbación de Moller-Plesset?

La teoría de la perturbación de Moller-Plesset describe la aplicación de la teoría de la perturbación de Rayleigh-Schrodinger a las ecuaciones de Hartree-Fock.

Comienza asumiendo que la energía del estado de referencia [matemática] E ^ {(0)} _ 0 [/ matemática] es la suma de las energías orbitales de Hartree-Fock. Tenga en cuenta que esta elección de energía de referencia en realidad no es la misma que la energía del estado fundamental de Hartree-Fock.

[matemáticas] \ displaystyle E ^ {(0)} _ 0 = \ sum_ {i = 1} ^ {N} \ epsilon_i \ tag * {} [/ matemáticas]

Aquí [math] \ epsilon_i [/ ​​math] están las energías orbitales de Hartree-Fock que satisfacen [math] \ hat {f} | \ chi_i \ rangle = \ epsilon_i | \ chi_i \ rangle [/ math]. Donde [math] \ hat {f} [/ math] es el operador Fock y [math] | \ chi_i \ rangle [/ math] los orbitales giratorios de HF.

Definir la energía de referencia de Hartree-Fock de tal manera nos lleva a definir la referencia hamiltoniana [math] \ hat {H_0} [/ math] como la suma de los operadores de Fock:

[matemáticas] \ displaystyle \ hat {H_0} = \ sum_ {i = 1} ^ {N} \ hat {f_i} \ tag * {} [/ math]

Ahora, con este estado de referencia en la mano, podemos aplicar las reglas de la teoría de perturbación RS. No pasaré por la derivación completa porque el álgebra es un poco larga, pero esencialmente la corrección de primer orden a la energía de referencia nos devuelve la energía real de Hartree-Fock (1). A partir de ahí, la corrección de segundo orden nos da nuestra primera corrección a la energía Hartree-Fock, en otras palabras, es la corrección más simple que podemos hacer a HF que nos devuelve parte de la energía de correlación. Es por eso que ves que las letras MP2 (Moller-Plesset de segundo orden) aparecen tanto en los documentos de química cuántica, es la forma más fácil y menos costosa desde el punto de vista computacional de obtener un resultado más preciso de Hartree-Fock (bien alrededor de la geometría de equilibrio de la molécula).

(1) – Para una derivación completa, lea: Modern Quantum Chemistry de Szabo y Ostlund