Las reacciones de adición de este tipo son adiciones estereoespecíficas (así como estereoselectivas).
Algunas reglas empíricas son:
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Si los reactivos son ópticamente inactivos (aquirales), los productos estarán ópticamente inactivos (aquirales, racémicos o meso).
Si los reactivos son ópticamente activos (quirales), los productos serán ópticamente activos (mezcla desigual de enantiómeros, mezcla desigual de diastereómeros o un enantiómero puro).
En los siguientes casos, los alquenos que se muestran a continuación son todos aquirales, pero si los productos de adición tienen centros quirales, entonces la mezcla del producto tiene estereoisómeros enantioméricos (a veces es el isómero meso). Las reacciones de este tipo generalmente dan mezclas racémicas si los productos son enantioméricos. Por otro lado, si se forman dos centros quirales en la adición, la reacción será diastereomérica selectiva.
[Una forma de determinar qué estereoisómeros se obtienen de muchas reacciones que crean un producto con dos carbonos asimétricos es el CIS-SYN-ERYTHRO mnemónico, que es fácil de recordar porque los tres términos significan “del mismo lado”. Puede cambiar cualquier dos de los términos pero no puedes cambiar solo uno. (Por ejemplo, TRANS-ANTI-ERYTHRO, TRANS-SYN-ERYTHREO y CIS-ANTI-THREO están permitidos, pero TRANS-SYN-ERYTHRO no está permitido). Entonces, si tiene un reactivo trans que sufre la adición de Br2 (que es anti-adición), se obtienen los productos eritro.
Este mnemónico funcionará para todas las reacciones que tienen un producto con una estructura que puede describirse por eritro o treo.]
La adición syn de H2 a un alqueno cis forma solo los enantiómeros eritro y la adición syn de H2 a un alqueno trans forma solo los enantiómeros treo.
(Los enantiómeros eritro son los que tienen grupos idénticos en el mismo lado de la cadena de carbono en los conformadores eclipsados).
La adición de H2 a un alqueno cíclico con menos de ocho átomos en el anillo forma solo los enantiómeros cis, si los hay.
La adición de Br2 al alqueno cis forma solo los enantiómeros treo. la adición de Br2 al alqueno trans forma solo los enantiómeros eritro. Si los dos carbonos asimétricos en el producto son idénticos (cada uno tiene los mismos cuatro sustituyentes), los isómeros eritro son idénticos y constituyen un mesocompuesto. La anti-adición de halógeno al cis-2-buteno da el producto racémico, mientras que al isómero trans da el meso-diastereómero.
La adición electrófila de Br2 a 1,2-dimetilciclohexeno es una reacción anti-adición, que resulta en una mezcla racémica de trans-1,2-dibromociclohexano. Similar,
Los carbenos se agregan a los dobles enlaces de manera estereoespecífica.
Las explicaciones detalladas están abajo:
SINCRONIZACIÓN ADICIONAL :
En una reacción de adición, si los grupos agregados (nuevos enlaces formados) a través del enlace múltiple a la molécula que reacciona se agregan en las mismas caras de la molécula, la adición se denomina “adición sincrónica”.
Esta reacción de hidroboración-oxidación es una adición sin, porque esta reacción entrega un H y OH a la misma cara del alqueno.
Esta reacción de Diels-Alder es una reacción de cicloadición sincrónica porque los dos nuevos enlaces sigma carbono-carbono se forman en la misma cara del dieno o dienophile.
Ejemplo :
La hidrogenación de ácido maleico usando D2 / Pt proporciona mesoisómero como producto.
Ejemplo:
ANTI-ADICION:
En una reacción de adición, si los grupos agregados se unen a las diferentes caras de una molécula, o diferentes planos a través de enlaces múltiples de una molécula dada, entonces ese tipo de adición se llama anti-adición.
La adición de Br2 a un alqueno es una anti adición porque los dos nuevos enlaces carbono-bromo se forman en caras opuestas del alqueno.
Ejemplo :
La adición electrofílica de Br2 a 1,2-dimetilciclohexeno es una reacción anti-adición, que da como resultado trans-1,2-dibromociclohexano.
Ejemplo:
Estereoquímica de adición de hidrógeno
En una hidrogenación catalítica, el alqueno se sienta en la superficie del catalizador metálico y ambos átomos de hidrógeno se suman al mismo lado del doble enlace. Por lo tanto, la adición de H2 a un alqueno es una reacción de adición sin.
Si la adición de hidrógeno a un alqueno forma un producto con dos carbonos asimétricos, solo se obtienen dos de los cuatro estereoisómeros posibles porque solo puede ocurrir una adición sin. ( Los otros dos estereoisómeros tendrían que provenir de anti-adición). Un estereoisómero resulta de la adición de ambos hidrógenos desde arriba del plano del doble enlace, y el otro estereoisómero resulta de la adición de ambos hidrógenos desde debajo del plano. El par particular de estereoisómeros que se forma depende de si el reactivo es un cis-alqueno o un trans-alqueno.
Sin embargo, la adición de H2 a un cis-alqueno forma solo los enantiómeros eritro .
(Los enantiómeros eritro son los que tienen grupos idénticos en el mismo lado de la cadena de carbono en los conformadores eclipsados).
Si cada uno de los dos carbonos asimétricos está unido a los mismos cuatro sustituyentes, se obtendrá un compuesto meso en lugar de los enantiómeros eritro.
Por el contrario, la adición sincrónica de H2 a un transalqueno forma solo los enantiómeros treo. Por lo tanto, la adición de hidrógeno es una reacción estereoespecífica: el producto obtenido por adición al isómero cis es diferente del producto obtenido por adición al isómero trans. También es una reacción estereoselectiva porque no se forman todos los isómeros posibles; por ejemplo, solo los enantiómeros treo se forman en la siguiente reacción.
Los alquenos cíclicos con menos de ocho carbonos en el anillo, como el ciclopenteno y el ciclohexeno, solo pueden existir en la configuración cis porque no tienen suficientes carbonos para incorporar un doble enlace trans. Por lo tanto, no es necesario usar la designación cis con sus nombres. Sin embargo, los isómeros cis y trans son posibles para anillos que contienen ocho o más carbonos, por lo que la configuración del compuesto debe especificarse en su nombre.
Por lo tanto, la adición de H2 a un alqueno cíclico con menos de ocho átomos en el anillo forma solo los enantiómeros cis, si los hay.
Cada uno de los dos carbonos asimétricos en el producto de la siguiente reacción está unido a los mismos cuatro sustituyentes. Por lo tanto, la adición sin forma un compuesto meso.
Estereoquímica de Hidroboración-Oxidación –
La adición de borano a un alqueno es una reacción concertada. El boro y el ion hidruro se suman a los dos carbonos sp2 del doble enlace al mismo tiempo. Debido a que las dos especies se suman simultáneamente, deben agregarse al mismo lado del doble enlace. Entonces, la adición de borano a un alqueno, como la adición de hidrógeno, es una adición sin.
Cuando el alquilborano se oxida por reacción con peróxido de hidrógeno e ión hidróxido, el grupo OH termina en la misma posición que el grupo boro al que reemplaza. En consecuencia, la reacción global de hidroboración-oxidación equivale a una adición sin de agua a un doble enlace carbono-carbono.
Debido a que solo se produce la adición sin, la hidroboración-oxidación es estereoselectiva: solo se forman dos de los cuatro estereoisómeros posibles. Como vimos cuando observamos la adición de H2 a un cicloalqueno, la adición de sincronización da como resultado la formación de solo el par de enantiómeros que tienen los grupos agregados en el mismo lado del anillo.
Reacciones de adición iniciadas por halógeno electrófilo (y que involucran un iónico de halonio cíclico intermedio) –
Si se crean dos carbonos asimétricos como resultado de una reacción de adición que forma un intermedio de ion bromonio, solo se formará un par de enantiómeros. En otras palabras, la adición de Br2 es una reacción estereoselectiva. La adición de Br2 al alqueno cis forma solo los enantiómeros treo.
De manera similar, la adición de Br2 al alqueno trans forma solo los enantiómeros eritro. Debido a que los isómeros cis y trans forman diferentes productos, la reacción es estereoespecífica y estereoselectiva.
La adición de Br2 es anti porque la reacción intermedia es un ión de bromonio cíclico. Una vez que se forma el ion bromonio, el átomo de bromo puenteado bloquea ese lado del ion. Como resultado, el ion bromuro cargado negativamente debe aproximarse desde el lado opuesto (siguiendo las flechas verdes o las flechas rojas). Por lo tanto, los dos átomos de bromo se suman a los lados opuestos del doble enlace. Debido a que solo puede ocurrir la anti adición de Br2, solo se obtienen dos de los cuatro estereoisómeros posibles.
Si los dos carbonos asimétricos en el producto tienen cada uno los mismos cuatro sustituyentes, los isómeros eritro son idénticos y constituyen un compuesto meso. Por lo tanto, la adición de Br2 al trans-2-buteno forma un compuesto meso.
Debido a que solo ocurre la anti adición, la adición de Br2 a un ciclohexeno forma solo los enantiómeros que tienen los átomos de bromo agregados en los lados opuestos del anillo.
La anti-adición de halógeno al cis-2-buteno da el producto racémico, mientras que al isómero trans da el meso-diastereómero.
