Varios factores están jugando un papel aquí:
1. Efectos inductivos que sugieren que el flúor es más fuerte, ya que es altamente atrayente de electrones.
2. Deslocalización de la carga. Tanto el oxígeno como el halógeno tienen pares solitarios que pueden deslocalizarse en el anillo y crear cargas parciales.
Más difícil de estimar, ya que tanto la electronegatividad como el tamaño juegan un papel importante, los pares solitarios de oxígeno se desoclatan mucho más que el halógeno en cualquier caso. Sin embargo, la deslocalización del par halógeno solitario crea una carga orto negativa, que debilitará la acidez. El orden de deslocalización es ~ F> Cl> Br> I debido al tamaño (utilicé la acidez de Lewis BX3 como referencia cruda)
3. Enlace de hidrógeno: el fenol original tiene un anillo quelatado de 5 miembros H (-OHX-) gracias al halógeno. Esto será bastante fuerte para F, débil para Cl y casi inexistente para Br e I. La unión de H reducirá la acidez, ya que estabiliza el fenol pero no el fenóxido.
Por lo tanto, es muy difícil predecir la respuesta a partir de los primeros principios (aunque F y yo se pueden descartar ya que son valores atípicos en todas las direcciones). Los números de pKa son:
F-8.71 ± 0.10
Cl-8.50 ± 0.10
Br- 8.43 ± 0.10
I-8.52 ± 0.10
En otras palabras, completamente inconcluso. F pierde debido a la unión de H pero no demasiado mal. Cl, Br y yo estamos demasiado cerca para llamar. Supongo que alguien siempre puede darle una cierta respuesta “correcta”, pero la química es una ciencia experimental y los números son alfa y omega. Si se presiona, vaya con Br, pero en realidad los efectos competitivos hacen que todos los pKa estén demasiado cerca para llamar.
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