En ausencia de cloro elemental, el tricloruro de aluminio no podrá formar su base conjugada y producir el ion Cl + (que es lo que ocurre en una simple alquilación Friedel-Crafts). Sin embargo, al ser deficiente en electrones, interactuará con la nube de electrones del anillo de benceno, formando lo que se llama un complejo Pi con benceno para cumplir de alguna manera su deficiencia de electrones (tenga en cuenta que esto es diferente de una donación completa de electrones, y es una interacción débil entre el ácido de Lewis y la nube de electrones del anillo de benceno. Ver: interacción Pi)
En el caso de un benceno sustituido, la presencia de grupos de electrones aumentará la fuerza de la interacción Pi (dado que el anillo de benceno ahora tiene una mayor densidad de electrones), y un grupo de extracción de electrones mostrará el efecto contrario.
En caso de que el sustituyente tenga un par solitario (por ejemplo, en el caso de fenol o anilina), AlCl3 puede atacar directamente al par solitario de electrones en el sustituyente que forma un complejo con él.
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