¿Es la presión en un diagrama de fase PT la presión ejercida sobre la sustancia o la presión que ejerce la sustancia, o algo más?

Ambos. En equilibrio.

El diagrama de fase traza la fase de una muestra pura de una sustancia específica a cada temperatura y presión, en equilibrio, lo que significa que la energía y la presión se distribuyen por todo el sistema. Un punto en una línea indica que ambos estados de la sustancia existen en equilibrio. Notablemente, en el punto triple del agua, los tres estados coexisten a esa temperatura y presión particulares.

Cuando la presión ejercida sobre la sustancia es mayor que la presión que ejerce la sustancia, la sustancia ejercerá más presión hasta que la presión que ejerza sea igual a la presión ejercida sobre ella, para lograr el equilibrio. Del mismo modo para el caso inverso.

Por ejemplo, cuando empuja (ejerce una fuerza) una jeringa llena de dióxido de carbono, ejerce una mayor presión sobre el gas, el gas se comprime y, a su vez, ejerce más presión sobre la jeringa, hasta que sea igual a la presión que ejerce. Si la presión y la temperatura permanecen en la región de gas en el diagrama de fase, seguirá siendo un gas. (Tenga en cuenta que la presión que ejerció depende de la presión atmosférica, el área del cilindro y la cantidad de fuerza que empuja o tira).

El mismo principio funciona para el líquido. Podría argumentar que los líquidos no se pueden comprimir. Aquí usamos el agua como ejemplo. No importa cuán fuerte empuje una jeringa (perfecta), que ejerce una presión mayor sobre el líquido, el líquido no disminuye en volumen. Pero luego, el líquido ejerce una presión mayor, que es igual a la presión que ejerció sobre el líquido. El líquido no cambia su estado (a menos que esté hablando de una presión muy grande), de acuerdo con el diagrama de fases.

Por otro lado, cuando tira de la jeringa, el líquido no cambia su estado hasta que la cantidad de presión ejercida por la jeringa es tan baja que parte del líquido se evapora o hierve. Parte de la sustancia permanecerá en forma líquida. Si mide la temperatura y la presión del agua en ambos estados, se encuentra en la línea. La presión se refiere a las tres presiones ejercidas por la jeringa, la presión ejercida por el vapor de agua y la presión ejercida por el agua líquida.

Los sólidos son un poco más complicados, ya que no puedes llenar completamente un espacio con sólidos, que tiene una forma fija. Sin embargo, podemos suponer que un gas inerte impregna el sistema con el sólido. Entonces ahora tiene una jeringa con un sólido lleno de un gas inerte. En equilibrio, la presión ejercida por la jeringa es igual a la presión ejercida por el gas y es igual a la presión ejercida por el sólido. Tire de la jeringa lo suficientemente fuerte, el sólido se derretirá o vaporizará, una vez más, de acuerdo con el diagrama de fases.

Presión ejercida sobre la sustancia por el entorno circundante.