El grupo ciano es un grupo lineal y, por lo tanto, no se supone que cause ningún impedimento estérico al grupo presente en la posición orto en el anillo aromático.
Sin embargo, los tres ácidos cianobenzoicos monosustituidos son más ácidos que el ácido benzoico simple, siendo el isómero orto el más fuerte [similar al efecto orto ].
Orden de caracteres ácidos:
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Ácido o-cianobenzoico [2.8]>
Ácido p-cianobenzoico [3.55]>
Ácido m-cianobenzoico [3.60]> Ácido benzoico [4.2]
(los valores de pKa se dan entre paréntesis; menos pKa significa más ácido)
Aquí, el efecto inductivo del grupo ciano aleja la densidad de electrones del grupo carboxilo, haciendo que el protón ácido esté más cargado positivamente y, por lo tanto, sea más ácido. Además, el efecto -R del grupo ciano deslocaliza la carga negativa del ion carboxilato, lo que lleva a una mayor estabilidad para el ion 2-cianobenzoato.
[matemáticas] Excepciones del efecto orto [/ matemáticas]
El efecto orto no es correcto en los siguientes casos de derivados del ácido benzoico.
- Orden de carácter ácido : ácido benzoico [4.17]> ácido m-aminobenzoico [4.79]> ácido p-aminobenzoico [4.92]> ácido o-aminobenzoico (ácido antranílico) [4.98]
(El ácido benzoico con -NH2 en la posición orto tiene un valor de Ka 1.6 x 10-5. El ácido benzoico tiene un valor de Ka 6.3 x 10-5.)
- Orden de caracteres ácidos: ácido o-metoxibenzoico = m- ácido metoxibenzoico [4.1]> ácido benzoico> ácido p-metoxibenzoico [4.5]
- Consulte también los siguientes casos en los que se dan valores de pKa de los isómeros orto, meta y para de derivados de ácido benzoico, respectivamente.
- CH3NH- 5.3, 5.10, 5.04.
- –O2C- 5.41, 4.60, 4.82.
- (CH3) 2N- 8.42, 5.10, 5.03.
- C2H5O- 4.21, 4.17, 4.45.
- n-C3H7O- 4.24, 4.20, 4.46.
El efecto orto no es correcto en los siguientes casos de derivados del ácido anilina.
- Orden básico de caracteres: p-metoxianilina [5.29]> anilina [4.6]> o-metoxianilina [4.49]> m-metoxianilina [4.20] [el isómero o debería ser más débil debido al efecto orto, pero en el metaisómero, solo hay –Ifecto por lo tanto se convierte en la base más débil]
(Nota: los valores de pKa se dan entre paréntesis; más pKa significa más básico)
- Consulte también los siguientes casos en los que los valores de pKa de los isómeros orto, meta y para de derivados del ácido de anilina se dan respectivamente.
- C2H5O- 4.47, 4.17, 5.25.
- HO- 4.72, 4.17, 5.50.
