¿Por qué LiAlH4 reduce los ésteres, las amidas o los ácidos carboxílicos, mientras que NaBH4 no puede reducirlos?

Hay dos factores aquí en juego, cuando se trata de descubrir por qué LiAlH4 es un mejor agente reductor que NaBH4. Uno puede mirar tanto el metal como la fuente de hidruro. Primero, veamos la fuente de hidruro. [math] AlH_4 ^ – [/ math] es una fuente de hidruro más fuerte que [math] BH_4 ^ – [/ math]. Esto se debe a que el aluminio es menos electronegativo que el boro y, por lo tanto, la densidad de electrones se desplaza más hacia el hidrógeno en [matemática] AlH_4 ^ – [/ matemática] en comparación con [matemática] BH_4 ^ – [/ matemática]. Esto hace que el hidruro de aluminio sea un donante de hidruro mucho mejor (¡más densidad de electrones más cercana al hidrógeno, porque finalmente se produce una transferencia de [math] H ^ – [/ math]!).

A continuación, podemos mirar el metal. El litio es más electropositivo que el sodio. Esto significa que la activación inicial del carbonilo en una reducción por el metal ocurre más efectivamente con litio. Otra forma de decir esto es que el litio (debido a que es más electropositivo que el sodio), es un mejor ácido de Lewis y, por lo tanto, puede activar el carbonilo de manera más efectiva en comparación con el sodio.

Con esto en mente, puede suponer correctamente que LiBH4 es intermedio entre LiAlH4 y NaBH4 en lo que respecta a la fuerza del agente reductor.

Los ácidos y ésteres carboxílicos son mucho menos reactivos a la reducción que las cetonas y los aldehídos y el borohidruro de sodio, el NaBH4 (aq) es un agente reductor demasiado débil para ellos. Se prefiere NaBH4 para aldehídos y cetonas porque no reacciona violentamente con H2O, como lo hace LiAlH4 y puede usarse como una solución acuosa, mientras que LiAlH4 debe administrarse en una solución anhidra de éter dietílico, Et2O, y luego neutralizarse mediante agua y ácido para aislar el / los producto / s. Pero, en última instancia, LiAlH4 puede usarse para todas estas reacciones.

En cuanto al “por qué” …

Consulte el gráfico y considere lo siguiente: a la derecha, tiene aldehídos, los más fáciles de reducir. La electronegatividad del átomo de oxígeno es desproporcionadamente fuerte y está elevando la densidad de electrones hacia arriba, dejando un positivo parcial en el carbono central y un negativo parcial en el oxígeno. A medida que se mueve hacia la izquierda en el diagrama, hacia la cetona, esa polarización parcial disminuye con la adición de otro grupo R, un segundo grupo alquilo que libera densidad de electrones, lo que hace que la reacción sea un poco más difícil (pero aún manejable con la solución de NaBH4). Otro paso más y ahora tenemos un segundo átomo de oxígeno. En este punto, la reactividad es demasiado débil para ocurrir sin un agente reductor más fuerte.

La respuesta corta es que NaBH4 es simplemente un agente reductor demasiado débil para los ácidos y ésteres carboxílicos y los dos simplemente se mezclarán en solución con poca o ninguna reacción durante meses.

LiAlH4 es un agente reductor más potente que NaBH4 en las mismas condiciones de disolvente, concentración, temperatura y tiempo. Sin embargo, la jerarquía de reactividad no se detiene allí. Todos estos grupos funcionales, y algunos otros, pueden reducirse, con cierta selectividad incluso en presencia de otros.

Hay muchos reactivos de hidruro además de estos dos, y esto hace que el arsenal reductor sea bastante amplio. Hay casos en los que hay dos ésteres en el mismo compuesto, y uno de ellos puede reducirse a un aldehído mientras que el otro permanece intacto. Este tipo de selectividad se puede lograr haciendo la reducción a baja temperatura.

Resulta que NaBH4 puede reducir los ésteres en alcoholes de mayor ebullición, sin tocar las amidas o los ácidos carboxílicos. La reactividad del NaBH4 puede hacerse aún más selectiva haciéndolo reaccionar primero con tres equivalentes de ácido acético: el compuesto formado es NaH (O2CCH3) 3, con tres de los hidruros reemplazados por un acetato. Ese compuesto, el hidruro de triacetoxi sodio, es un agente reductor más débil que el NaBH4 original, y exhibe una selectividad única propia. Hay otros: el cianoborohidruro de sodiu (NaBH3CN) es otro.

Los análogos de cationes de estos dos agentes reductores se usan a veces, por ejemplo KBH4. LiAlH4 se puede convertir en aún más análogos reemplazando sus hidruros uno por uno en otras funcionalidades.

El uso de estos agentes reductores es necesario en aplicaciones especializadas, y tales cosas no se describen en los cursos introductorios. Puede estar pensando que necesita un cuadro de mando para decidir qué agente reductor usar, y estaría en lo correcto. Los proveedores de productos químicos proporcionan dichos cuadros de mando, y cada químico de laboratorio en ejercicio tiene el suyo, completo con solventes y temperaturas para usar, con referencias cruzadas con los grupos funcionales que se reducirán.

Todo depende de la nucleofilicidad del hidruro y de la electrofilicidad de la función objetivo.

LiAlH4 es un poderoso agente reductor en comparación con el borohidruro de sodio, NaBH4, ya que el enlace Al-H es más débil y, por lo tanto, menos estable que el enlace BH.
Fuente: HIDRURO DE ALUMINIO DE LITIO | LIALH4 | LAH | REDUCCIÓN | MECANISMO
Más información: * El hidruro de litio y aluminio , LiAlH4, también abreviado como LAH , es un agente reductor comúnmente empleado en la síntesis orgánica moderna.
* Es un agente reductor nucleofílico, mejor utilizado para reducir enlaces múltiples polares como C = O.

Asumiendo que el autor de la pregunta ya conocía la tendencia en la reactividad de los compuestos de carbonilos y los derivados ácidos del estado de oxidación superior, la pregunta es explicar por qué el aluminio es un donante de hidruro mejor (más fuerte) que el boro (ambos son metaloides del IIIA).

Boron es menos electronegativo, menos básico. Y tiene menos carácter metálico que el aluminio. Espero que ayude.

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