[Actualización: la pregunta parece haber cambiado un poco desde que respondí. Originalmente preguntó por qué las líneas eran tan nítidas, no por qué las intensidades eran tan altas como lo son. La respuesta es más o menos la misma, pero la reformulé un poco:
Sí, la probabilidad de emisión a ciertas energías es mucho mayor que en otras. ¿Por qué? Porque esas energías son las energías que coinciden con las transiciones electrónicas en el átomo que se excita. Los electrones en un átomo no tienen energías arbitrarias; Sus energías se cuantifican en bandas estrechas, cuyas energías dependen de las características atómicas de los electrones centrales y de las características ambientales de los electrones de valencia. Los electrones pueden moverse de una banda a otra, y lo hacen ganando o perdiendo una cantidad de energía que es la diferencia de los niveles de energía de la banda de origen y destino. Por lo tanto, solo pueden emitir una radiografía cuya energía corresponde a esa diferencia de energía.
Las líneas de emisión representan, en efecto, las frecuencias resonantes del átomo.]
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Básicamente es la misma razón por la que los elementos exhiben líneas de emisión nítidas en el visible y ultravioleta: todas estas líneas corresponden a transiciones electrónicas entre los niveles de energía orbital en el átomo. En el caso de visible y UV, las transiciones son entre orbitales de valencia externos (y las energías son más bajas), mientras que las emisiones de rayos X provienen de transiciones de valencia a orbitales centrales inferiores (o de un orbital central a otro).
Las líneas de emisión son agudas cuando los niveles de energía están bien definidos. Los niveles de energía de los electrones centrales son esencialmente inmunes a las perturbaciones externas, por lo que las transiciones que los involucran son características de los átomos de los que forman parte. Los niveles de energía de valencia son fácilmente perturbados por influencias externas, por lo que sus niveles de energía dependen mucho del entorno de los átomos (por ejemplo, si están unidos o no a otro átomo en una molécula, etc.).
