Las características de la oxigenación-desmercuración son:
- Sin reordenamientos (sin intermediario de carbocatión, el ión de mercurio cíclico es el intermedio )
- El producto es análogo a la adición (casi exclusiva) de agua de Markovnikov (la regioselectividad predicha por la regla de Markovnikov favorece el alcohol más altamente sustituido)
- Trans (o anti-adición) de -H y -OH a través de> C = C <
- Aquí, los alquenos pueden hidratarse con altos rendimientos y en condiciones más suaves que en las hidrataciones catalizadas por ácido.
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Un alqueno se hace reaccionar con una sal Hg2 + y un nucleófilo de oxígeno (agua o alcohol), para formar un intermediario organomercurial.
El enlace carbono-mercurio del intermedio se convierte luego en un enlace carbono-hidrógeno por tratamiento con NaBH4.
La reacción general convierte un alqueno en un alcohol cuando el nucleófilo es agua, o un alqueno en un éter cuando el nucleófilo es un alcohol.
[Si la reacción se lleva a cabo en presencia de un alcohol en lugar de agua, entonces los éteres se obtienen a través de un tratamiento con alcoximerización :
La oxigenación-desmercuración de 1-metilciclohexeno con agua y acetato mercúrico seguido de reacción con NaBH4 da un alcohol terciario. La reacción general es la adición electrofílica de agua al alqueno siguiendo la regla de Markovnikov.
La oxigenación-desmercuración de 1-metilciclohexeno con metanol y trifluoroacetato mercúrico seguido de reacción con NaBH4 da un éter. La reacción general es la adición electrofílica de metanol al alqueno siguiendo la regla de Markovnikov.
El uso de un alquino en lugar de un alqueno produce un enol, que se tautomeriza en una cetona (o acetaldehído en el caso del etino). Usar un alcohol en lugar de agua produce un éter. En ambos casos, se observa la regla de Markovnikov.
- Esta reacción procede en dos pasos con acetato mercúrico (Hg (OAc) 2) como reactivo. El acetato mercúrico está en equilibrio con el catión acetato mercúrico (HgOAc +) que reacciona con el enlace π del alqueno. Posteriormente, el anillo de tres miembros resultante del ion mercurinio se abre mediante un ataque nucleofílico de agua para completar la oxigenación. . Cuando el agua ataca, lo hace en el carbono más altamente sustituido.
- El desmercurado se efectúa mediante una reducción usando borohidruro de sodio, el NaBH4- Oxymercuration es seguido por un desmercuration reductor en el que el grupo acetoxi de mercurio se sustituye por hidrógeno.
- El grupo acetoxi de mercurio se reduce formalmente a mercurio elemental y se sustituye por hidrógeno.
NOTA: en el caso de un doble enlace asimétricamente sustituido, el ion mercurinio de tres miembros que resulta de una reacción electrofílica del catión de acetato acetato merúcrico con el enlace π muestra longitudes de enlace desiguales entre los dos enlaces C-Hg con el enlace más corto que conecta el metal con el carbono sustituido inferior. La causa de esta distorsión del anillo se debe en cierta medida a una tensión del anillo reducida, pero predominantemente a la mayor estabilización de la carga positiva parcial en el átomo de carbono sustituido más alto a través de la hiperconjugación.
La existencia de un intermedio cíclico es innegable porque no se encuentran productos de reordenamiento en la apertura posterior del anillo por el agua.
Además, la reacción produce estereoselectivamente el alcohol sustituido por mercurio transconfigurado, que se forma por el ataque posterior del agua en el intermedio cíclico.
El ataque de la parte trasera nucleofílica se produce preferiblemente en el átomo de carbono parcialmente cargado positivamente que forma casi exclusivamente el producto Markovnikov.
Si se hubiera formado un ion de carbenio intermedio, los productos de reordenamiento ciertamente se habrían observado confirmando así el mecanismo descrito.
