La respuesta básica a esta pregunta es similar a por qué el peróxido de hidrógeno es menos estable que el agua. Tanto HOOH como FOOF forman fácilmente radicales e inician reacciones en cadena que conducen a la descomposición. HOH y FOF no forman radicales fácilmente y son mucho más estables que los peróxidos correspondientes.
Para aquellos interesados, aquí hay alguna información estructural que también muestra la estabilidad de estos dos compuestos.
FOF: el ángulo de enlace (FOF) es 103º, muy similar al agua (104.5º), y la longitud de enlace OF es 1.41 Å, bastante típica para una longitud de enlace de átomo F (por ejemplo, FF es 1.417 Å). La fuerza de enlace OF es de 44 kcal / mol, por lo que es bastante débil. No importa, resiste la descomposición hasta unos 200 ºC. En particular, es un oxidante potente y oxidará muchas cosas, incluido Xe (para producir XeF4).
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FOOF: la longitud del enlace OF es mucho más larga que la OF en FOF y es 1.58 Å. El enlace OO es notablemente corto a 1.217 Å. A modo de comparación, la longitud del enlace OO es 1.207 Å y en el peróxido de hidrógeno es 1.474 Å. Además FOOF muestra una barrera muy alta a la rotación sobre el enlace OO. Todo esto apunta a una estructura que está lista para desmoronarse. Y lo es, descomponiéndose a -57 ºC y oxidando cualquier cosa con la que entre en contacto incluso cuando está congelado (pf = -154 ºC).
