El mejor ejemplo de reacciones de sustitución nucleofílica interna es la cloración de alcoholes con cloruro de tionilo (SOCl2) o cloruro de carbonilo (COCl2) o la descomposición de cloroformiatos de alquilo.
A finales del siglo XIX, Paul Walden señaló que cuando (+) – ácido málico tratado con PCl5, el producto era ácido (-) clorosuccínico, un proceso que procedía con la inversión de la estereoquímica.
Sin embargo, cuando el ácido málico (+) se trató con cloruro de tionilo (SOCl2), el producto fue ácido clorosuccínico (+) que continúa con la retención de la estereoquímica.
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Mecanismo-
- El cloruro de tionilo reacciona primero con el alcohol para formar un alquilclorosulfito. [SOCl2 coordina al alcohol, con pérdida de HCl y formación de un buen grupo saliente (“clorosulfito”).]
- El segundo paso es la pérdida concertada de una molécula de dióxido de azufre y su reemplazo por el cloruro, que estaba unido al grupo sulfito. [ El grupo saliente de clorosulfito (SO2Cl) es bastante especial ya que puede liberar un nucleófilo “interno” (cloro) en la misma cara de la que parte, con pérdida simultánea de SO2 y tenemos la formación de un cloruro de alquilo con retención de la configuración. ]
Este mecanismo de reacción está respaldado por la observación de que la adición de piridina a la reacción conduce a la inversión. El razonamiento detrás de este hallazgo es que la piridina reacciona con el sulfito intermedio reemplazando al cloro. El cloro desalojado tiene que recurrir al ataque nucleofílico desde la parte posterior como en una sustitución nucleofílica regular.
