¿Por qué es difícil medir el pH en el océano?

Creo que hay una gran necesidad de este X-Prize. Si pudiera resumir las razones, sería el costo, la calibración, la precisión de la prueba y la precisión en el agua de mar y la robustez.

Los métodos existentes, como los electrodos a los que hace referencia, son instrumentos de precisión muy caros y no son adecuados para operaciones a gran escala para el seguimiento del pH del océano. Básicamente, el problema con cualquier medición de los océanos es el de la escala: ¿Desarrolló una solución? Excelente. ¿Puedes desplegar cuarenta millones de unidades por un costo razonable? El océano es muy grande. Si desea recopilar muchos datos, debe producir muchas unidades, incluso si no tiene la intención de configurarlos a la deriva y recopilar datos de forma autónoma. Esto no se puede hacer con una solución de detección de pH de $ 20,000, o incluso con una solución de $ 5,000.

Entonces hay un problema de calibración. Todos los sensores de pH que he usado son de un solo uso (como el papel tornasol) o deben calibrarse con soluciones de referencia cada pocas mediciones. Esta no es una opción para un sensor autónomo viable en el océano, y también significa llevar estándares precalibrados que eventualmente se diluirán o contaminarán con el tiempo. Tampoco escalable.

Y luego llegamos a los problemas con precisión y exactitud. El agua de mar presenta una serie de problemas para un electrodo de vidrio estándar de unión líquida de laboratorio: alta fuerza iónica, variación rápida y la capacidad de operar a presión.

Un electrodo de vidrio estándar funciona midiendo el potencial eléctrico a través de una membrana en comparación con un electrodo de referencia. Estos se calibran utilizando soluciones de referencia, que generalmente son tampones diluidos. Por lo general, se necesita una calibración frecuente para medir el potencial de asimetría, una diferencia de potencial entre dos soluciones del mismo pH que se debe a imperfecciones en la membrana. Todas las mediciones de pH posteriores suponen implícitamente que el potencial de asimetría permanece constante, incluso muchos investigadores sofisticados suponen que al menos está normalmente distribuido. El problema es que el potencial de asimetría no es constante, no en función de la temperatura, la fuerza iónica o la presión, porque todo esto afecta las propiedades del material de la membrana. Si estamos tratando con soluciones similares a las soluciones de referencia utilizadas para calibrar el electrodo, entonces podemos hacer la suposición de potencial de asimetría constante; Si estamos tratando con agua de mar, lo más probable es que no podamos.

El segundo problema es con los llamados potenciales de unión. Los potenciales de unión surgen de los efectos de capacitancia en la interfaz de la membrana cuando hay una gran diferencia en la densidad de carga entre el electrodo y la solución de medición. Las partículas que se adhieren a la membrana o la membrana en sí pueden cargarse, arruinando todo. Y hay muchas partículas cargadas en el mar.

Finalmente, hay cambios simples en los potenciales que ocurren por las condiciones ambientales. Las temperaturas no uniformes cambian el potencial químico y, por lo tanto, el voltaje medido: si el electrodo de referencia es una temperatura diferente del agua de mar medida, se obtiene una lectura inexacta, y los electrodos y sus amortiguadores asociados tienen una masa térmica no trivial. La presión también cambia el potencial químico. Los sensores de pH modernos se basan en valores de electrodos de referencia que dependen también de la presión ambiental; un sensor de pH que compre en el estante en estos días no solo está calificado para la precisión en ciertos rangos y temperaturas de pH, sino también en un rango definido de presiones. Para detectar efectivamente el pH en profundidad, muchos conjuntos de agua de mar especializados tienen que compararse con una medición simultánea de un segundo electrodo de referencia en una solución de pH conocido.

El agua de mar no es en absoluto una solución uniforme o bien mezclada. Las variaciones bajo el agua son lo suficientemente severas debido a las corrientes de agua naturales preexistentes; cerca de la superficie tiene una mezcla inversa con dióxido de carbono en la atmósfera y una gran cantidad de organismos vivos que cambian constantemente la concentración de dióxido de carbono.

Durante muchos años, los investigadores han sido conscientes de estos problemas. Por lo tanto, se dice que un electrodo estándar mide un pH aparente del agua de mar, y los investigadores suponen que es lo suficientemente decente como para usarlo en comparaciones relativas, pero no como mediciones absolutas. El pH exacto es difícil de determinar a menos que use un método de medición sin unión, como configurar una celda electroquímica con su solución de medición (por cierto, eso tampoco es realmente escalable porque implica consumir su electrodo de referencia muy puro y muy costoso).

Y luego está el tema de la durabilidad. En muchos sentidos, el servicio de agua de mar es el epítome de las malas condiciones. Es probable que los medidores de pH sean muy maltratados en el servicio de agua de mar, al igual que el resto de nuestros instrumentos en agua de mar. Además de las incrustaciones, la corrosión y todas esas otras ventajas, esto también excluye los dispositivos de detección de pH basados ​​en contacto con gel y líquido debido a los efectos de la penetración de agua de mar o burbujas de aire en las aberturas o diafragmas, así como el consumo de material de referencia.

En una nota final, los enfoques híbridos, como los que podrían tomar las concentraciones de ciertos iones y la fuerza iónica de la solución y la temperatura, etc., no son un buen sustituto. Dado que estamos hablando de agua de mar aquí, el tema principal de preocupación es el carbonato y el bicarbonato, pero la actividad de estos iones cambia de manera no lineal con la fuerza iónica.

Referencias
http://www.mdpi.org/sensors/pape…
http://www.alliancets.com/site/f…
www.aslo.org/lo/toc/vol_11/issue_3/0417.pdf
aslo.org/lo/toc/vol_20/issue_4/0654.pdf
books.google.com/books?isbn=3527613994

Como expone Josh Velson, las mediciones directas son difíciles y las mediciones indirectas son difíciles. La precisión de las mediciones indirectas podría mejorarse si uno tuviera más tipos de mediciones indirectas independientes y mejores modelos que se traduzcan de la medición indirecta al pH.

Lo que llamamos “calibración” de, por ejemplo, un medidor de pH electrónico en su laboratorio de la escuela secundaria, es realmente la sintonización de parámetros en un modelo muy simple, que describe la relación entre el pH y el voltaje en el medidor de pH [2]. Es:

pH s = (Eo- E s) / (s * (58.167 * (Tas + 273.15) /293.15)) + 7

donde E s es el voltaje medido y Tas la temperatura.
Si observa detenidamente, verá que para una temperatura dada esto se simplifica a pHs = a + b * E s, que es una línea recta, la relación más simple que existe. Ese valor “s” es la pendiente, que su maestro de secundaria le hizo encontrar al colocar el medidor de pH en dos soluciones de referencia diferentes. Recuerde de las matemáticas que puede determinar una línea recta al conocer solo dos puntos a lo largo de ella.

Por un lado, el desafío que enfrentan las mediciones de pH del océano es un desafío estándar que los ingenieros han atacado una y otra vez.
Sin embargo, el trabajo que tiene que hacer para encontrar las relaciones, la base de las ecuaciones, se parece mucho más a la investigación básica . Comprender una interacción química compleja, el océano, si lo desea, a varios pasos de una aplicación comercial. E incluso si construyes un dispositivo, ¿quién lo va a comprar? ¡Otros científicos! A pesar del premio X de Ocean Health, suena como un plan de negocios horrible, por lo que los dedos se cruzaron para que alguien vea un lado positivo.

Para una ilustración más directa, aquí hay un dispositivo para la medición indirecta de CO2 en un acuario, que puede modificarse para medir el pH indirectamente [1]:
El bulbo de este dispositivo simple está lleno de azul de bromotimol, un químico que cambia de color en respuesta al CO2. Es azul si hay muy poco CO2, verde si es suficiente y amarillo si es demasiado. Luego puede hacer una medición de los kH del tanque y usar la tabla a continuación para encontrar el pH para su combinación de kH y nivel de CO2.

Esta tabla en realidad está destinada a leer el nivel de CO2 en un acuario plantado para una combinación específica de lecturas directas de pH y kH, pero también funciona a la inversa. Será inexacto y necesitaría diferentes tablas para diferentes zonas en el océano e incluirá más que solo mediciones de CO2 y kH (no es que kH sea fácil de medir tampoco), pero ese es mi punto. El punto débil es la conversión a pH mediante el modelado de las relaciones , no necesariamente el aparato de medición en sí.

[1] Pruebas de CO2: la enciclopedia gratuita de acuarios de agua dulce y salada que cualquiera puede editar – The Aquarium Wiki
[2] Ecuaciones de calibración del medidor de pH

Medir el pH en agua salada no es difícil, pero recopilar datos significativos que caractericen el pH en una porción determinada del océano durante un período de tiempo es un desafío. El agua de mar es corrosiva, las condiciones del mar varían bruscamente y los sistemas de medición cambian con el tiempo y, quizás, con la temperatura.