¿Cuál es el significado de la teoría funcional de la densidad?

La teoría funcional de la densidad ( DFT ) es un método de modelado mecánico cuántico computacional utilizado en física, química y ciencia de materiales para investigar la estructura electrónica (principalmente el estado fundamental) de sistemas de muchos cuerpos, en particular átomos, moléculas y fases condensadas. Usando esta teoría, las propiedades de un sistema de muchos electrones pueden determinarse usando funciones, es decir, funciones de otra función, que en este caso es la densidad de electrones espacialmente dependiente. Por lo tanto, el nombre de la teoría funcional de la densidad proviene del uso de funcionales de la densidad electrónica. DFT es uno de los métodos más populares y versátiles disponibles en física de materia condensada, física computacional y química computacional.

DFT ha sido muy popular para los cálculos en física de estado sólido desde la década de 1970. Sin embargo, DFT no se consideró lo suficientemente preciso para los cálculos en química cuántica hasta la década de 1990, cuando las aproximaciones utilizadas en la teoría se refinaron en gran medida para modelar mejor las interacciones de intercambio y correlación. En muchos casos, los resultados de los cálculos de DFT para sistemas de estado sólido coinciden bastante satisfactoriamente con los datos experimentales. Los costos computacionales son relativamente bajos en comparación con los métodos tradicionales, como la teoría de Hartree-Fock y sus descendientes basados ​​en la compleja función de onda de muchos electrones.

A pesar de las mejoras recientes, aún existen dificultades para utilizar la teoría funcional de la densidad para describir adecuadamente las interacciones intermoleculares (de importancia crítica para comprender las reacciones químicas), especialmente las fuerzas de van der Waals (dispersión); excitaciones de transferencia de carga; estados de transición, superficies de energía potencial global, interacciones dopantes y algunos otros sistemas fuertemente correlacionados; y en los cálculos de la banda prohibida y el ferromagnetismo en semiconductores.

Su tratamiento incompleto de la dispersión puede afectar negativamente la precisión de DFT (al menos cuando se usa solo y sin corregir) en el tratamiento de sistemas que están dominados por la dispersión (por ejemplo, átomos de gases nobles que interactúan)

o donde la dispersión compite significativamente con otros efectos (por ejemplo, inbiomoléculas).

El desarrollo de nuevos métodos DFT diseñados para superar este problema, mediante alteraciones en la funcionalidad e inclusión de términos adicionales para explicar los electrones centrales y de valencia o mediante la inclusión de términos aditivos, es un tema de investigación actual.

Derivación y formalismo:

Como es habitual en los cálculos de la estructura electrónica de muchos cuerpos, los núcleos de las moléculas o grupos tratados se ven como fijos (la aproximación de Born-Oppenheimer), generando un potencial externo estático V en el que se mueven los electrones. Un estado electrónico estacionario se describe luego por una función de onda

satisfaciendo la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo de muchos electrones

donde, para el

-sistema de electrones,

es el hamiltoniano,

es la energía total

es la energía cinética

es la energía potencial del campo externo debido a núcleos cargados positivamente, y

es la energía de interacción electrón-electrón. Los operadores

y

se llaman operadores universales, ya que son los mismos para cualquier

-electron system, mientras

depende del sistema Esta complicada ecuación de muchas partículas no se puede separar en ecuaciones más simples de una sola partícula debido al término de interacción

.

Existen muchos métodos sofisticados para resolver la ecuación de Schrödinger de muchos cuerpos basada en la expansión de la función de onda en determinantes Slater. Si bien el más simple es el método Hartree-Fock, los enfoques más sofisticados generalmente se clasifican como métodos posteriores a Hartree-Fock. Sin embargo, el problema con estos métodos es el enorme esfuerzo computacional, que hace que sea prácticamente imposible aplicarlos de manera eficiente a sistemas más grandes y complejos.

Aquí DFT ofrece una alternativa atractiva, siendo mucho más versátil, ya que proporciona una forma de mapear sistemáticamente el problema de muchos cuerpos, con

, en un problema de un solo cuerpo sin

. En DFT, la variable clave es la densidad de partículas.

que para un normalizado

es dado por

Esta relación se puede revertir, es decir, para una densidad de estado fundamental dada

es posible, en principio, calcular la función de onda del estado fundamental correspondiente

. En otras palabras,

es un funcional único de

y, en consecuencia, el valor de expectativa del estado fundamental de un observable

también es un funcional de

En particular, la energía del estado fundamental es funcional de

donde la contribución del potencial externo

puede escribirse explícitamente en términos de la densidad del estado fundamental

Más en general, la contribución del potencial externo

puede escribirse explícitamente en términos de densidad

,

Los funcionales

y

se llaman funcionales universales, mientras que

se llama funcional no universal, ya que depende del sistema en estudio. Haber especificado un sistema, es decir, haber especificado

, entonces uno tiene que minimizar lo funcional

con respecto a

, suponiendo que uno tenga expresiones confiables para

y

. Una minimización exitosa de la energía funcional producirá la densidad del estado fundamental

y, por lo tanto, todos los demás observables del estado fundamental.

Los problemas variacionales de minimizar la energía funcional

se puede resolver aplicando el método lagrangiano de multiplicadores indeterminados.

Primero, uno considera una energía funcional que no tiene explícitamente un término de energía de interacción electrón-electrón,

dónde

denota el operador de energía cinética y

es un potencial efectivo externo en el que las partículas se mueven, de modo que

.

Por lo tanto, uno puede resolver las llamadas ecuaciones de Kohn-Sham de este sistema auxiliar que no interactúa,

que produce los orbitales

que reproducen la densidad

del sistema original de muchos cuerpos

El potencial efectivo de una sola partícula se puede escribir con más detalle como,

donde el segundo término denota el llamado término de Hartree que describe la repulsión electrón-electrón de Coulomb, mientras que el último término

se llama potencial de correlación de intercambio. Aquí,

incluye todas las interacciones de muchas partículas. Desde el término de Hartree y

depender de

, que depende de

, que a su vez dependen de

, el problema de resolver la ecuación de Kohn-Sham debe hacerse de forma coherente (es decir, iterativa). Por lo general, uno comienza con una conjetura inicial para

, luego calcula el correspondiente

y resuelve las ecuaciones de Kohn-Sham para el

. A partir de estos se calcula una nueva densidad y comienza de nuevo. Este procedimiento se repite hasta que se alcanza la convergencia. Una formulación aproximada no iterativa llamada DFT funcional de Harris es un enfoque alternativo para esto.

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