Un átomo con una configuración electrónica excitada puede decaer al estado fundamental emitiendo un fotón, que se lleva la energía. La emisión de un fotón por un electrón es un proceso indivisible que, por una ley fundamental de la naturaleza, siempre tiene alguna probabilidad distinta de cero siempre que conserve energía, momento y momento angular. Así que ese es el “por qué” de la emisión del fotón.
La razón por la cual el estado de descomposición es “más estable” es que tiene una mayor entropía, y es poco probable que el sistema regrese espontáneamente al estado excitado. Si imaginamos que el átomo comienza en una caja con caras internas perfectamente reflectantes, una vez que se ha emitido el fotón, rebotará durante mucho tiempo hasta que golpee nuevamente el átomo, en cuyo punto puede reabsorberse , reconstituyendo el estado excitado. Pero el estado excitado siempre puede decaer, mientras que el estado fundamental solo puede excitarse si el fotón vuelve a su ubicación. Por supuesto, cuando el átomo no está en una caja, el fotón será absorbido por el medio ambiente y quizás, después de esperar mucho tiempo, un fotón térmico emitido por el medio ambiente volverá a excitar el átomo. Pero obviamente, durante un período de tiempo suficientemente largo, el átomo pasará casi todo su tiempo en el estado fundamental, y muy poco en el estado excitado. Las cosas cambian si la temperatura del sistema está en la escala de la diferencia de energía misma; en ese caso, habrá muchos fotones rebotando en el ambiente con suficiente energía para excitar al átomo, por lo que el átomo pasará gran parte de su tiempo excitado.
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