La respuesta simple es sí. Lo que quiero decir con esto es que la energía total del sistema se especifica esencialmente por la temperatura y la capacidad de calor de una molécula particular.
Como mencionó, dos de estos modos de energía son vibracionales y rotacionales. Se vuelve más complicado que eso, separar estos dos en vibracional versus rotacional es en realidad una aproximación de que estas son energías separables (parte de la aproximación de Born-Oppenheimer). Si miras un poco más profundo, encuentras que en realidad hay acoplamiento entre estos dos tipos de movimiento, acoplamiento rotacional-vibratorio.
Ahora para responder a tu pregunta. En el equilibrio, la distribución de energías estará en la distribución de equilibrio para cuántas moléculas habrá en cada estado. Sin embargo, esto fluctúa, por lo que siempre hay una distribución de energía en cada estado diferente. Entonces, incluso a temperatura ambiente, la energía se convierte entre diferentes tipos de movimiento molecular.
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Cuando comienza a ser apreciable por alterar el estado de movimiento es cuando usas longitudes de onda de luz específicas. Las microondas para agua, excitan específicamente los modos de rotación. Sin embargo, puede obtener tanto la desintegración rotacional como la desintegración rotacional-vibrónica, en la que puede distribuir la energía nuevamente en modos vibratorios a través de las vías de desintegración de electrones clásicamente prohibidas.
Una vez que regrese al estado fundamental, su distribución volverá al estado de equilibrio, generalmente esto se define por la distribución de Boltzmann. Este es un buen modelo de cómo las moléculas típicamente distribuyen sus energías para una molécula dada a una temperatura dada. Una de las formas en que puede obtener distribuciones extrañas es usar algo como lo mencioné antes, usar una longitud de onda específica para el intervalo de banda de su estado de energía favorito.
Como mencionó Malcolm Sargeant, incluso en equilibrio este intercambio ocurre todo el tiempo. Todo es dinámico incluso cuando está quieto. El equilibrio solo define que no hay un cambio neto, ¡no que no está sucediendo nada!
TL; DR;
Las rotaciones y las vibraciones se pueden convertir a través del acoplamiento rotacional-vibratorio, clásicamente esto está prohibido, pero como con la mayoría de las cosas en la mecánica cuántica … encuentra la manera.