Los estados emocionados de transferencia de carga son la razón más importante.
Se sabe que el caballo de batalla de la DFT de estado excitado: DFT dependiente del tiempo de respuesta lineal (LR-TDDFT) subestima sistemáticamente las energías de transferencia de carga y Rydberg excitado cuando se usa con funciones semi-locales. Esta revisión de Dreuw y Martin Head-Gordon (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1…) habla un poco sobre esto, pero el problema es que los funcionales de intercambio semi-locales típicos no obtienen el comportamiento asintótico. de la energía de intercambio directamente a largas distancias, por lo que los casos en que la densidad se distorsiona mucho del estado fundamental se convierten en un problema para la TDDFT de respuesta lineal, ya que funciona a partir de la referencia del estado fundamental. Esto no sería un problema si tuviéramos el funcionamiento exacto, pero desafortunadamente solo tenemos unos aproximados con asintóticos incorrectos para la interacción de intercambio.
Los estados de CT y Rydberg son casos clásicos en los que ocurre este problema, lo que lleva a energías de excitación ridículamente bajas (apagadas en 0.5-1 eV). Sin embargo, la teoría de Hartree-Fock (HF) explica exactamente la interacción de intercambio y, por lo tanto, una función que se interpola sin problemas entre un intercambio de DFT de corto alcance (que puede tener una contribución de HF híbrida ya) y el intercambio de HF puro a largo alcance tendría mejor suerte con estos estados En la práctica, hay una gran cantidad de ajustes involucrados para descubrir la mejor función de interpolación (típicamente funciones erf), etc., pero esto definitivamente funciona mejor que usar ciegamente funciones semi-locales para estados excitados por CT con TDDFT. Algunos buenos son cam-B3LYP, LC-wPBE y la familia w-B97.
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Notaré que existen formas alternativas para acceder a los estados excitados por CT sin usar TDDFT, y que los funcionales semi-locales podrían funcionar mejor que los corregidos de largo alcance. Probablemente cuente como autopromoción, pero la gente de mi antiguo grupo trabajó un poco en esto, tal como se describe en Predicción de energías de estado excitado y brechas de tripletes de estados de transferencia de carga utilizando un enfoque Kohn-Sham de caparazón abierto restringido.
