Ya sea una celda electrolítica o una celda galvánica.
La reducción (ganancia de electrones) ocurre en el cátodo (por definición).
Ahora en una celda galvánica, la reacción redox ocurre espontáneamente (sin energía externa). es decir, el electrodo hacia el que se mueven los electrones negativos se define como el cátodo y positivo (ya que naturalmente atraen electrones).
Ahora en una celda electrolítica, los electrones SE FORZAN (a través de un voltaje) para reducirse en el cátodo. En este caso, el cátodo es negativo ya que se requiere una fuerza para empujar los electrones.
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Por ejemplo: 
En esta celda de Daniell, el cobre es SIEMPRE POSITIVO, y el zinc es AWALYS NEGATIVO. La reacción natural (espontánea) es que el cobre actúe como el cátodo (reducción). Sin embargo, al proporcionar un voltaje, como en la electrólisis, el zinc se ve obligado a convertirse en el cátodo. Sin embargo, la carga siempre ha sido naturalmente negativa (en el caso de Zincs).
Espero que esto tenga sentido. No tuve mucho tiempo para escribir esto, ¡tengo un vuelo que tomar!
TLDR:
Los electrones son atraídos por el cátodo positivo.
Si proporciona un voltaje, está forzando los electrones al electrodo negativo, lo que hace que sea un cátodo.
Puedes ver este video para un concepto claro.
