¿Por qué las cetonas tienen puntos de ebullición más altos que sus aldehídos correspondientes?

Los puntos de fusión y ebullición de algunos aldehídos cortos de cadena recta, en ° C, son los siguientes:
propanal o propionaldehído: -81, 46–50
butanal o butiraldehído: -99, 75
pentanal o valeraldehído: -60, 102-103

Y para las cetonas:
acetona: -95 a -93, 56–67
butanona: -86, 80
2-pentanona: -78, 101-105
3-pentanona: -39, 100–102

(Sí, obtuve estos valores de Wikipedia).

Estos datos no respaldan la conclusión de que los aldehídos o las cetonas tienen puntos de fusión o ebullición más altos. Otra conclusión interesante que puede sacar es que los puntos de fusión son mucho más impredecibles que los puntos de ebullición. Observe, por ejemplo, cómo el butanal tiene un punto de fusión más bajo que el propanal a pesar de su mayor masa molecular; Esta discrepancia no está presente en los puntos de ebullición. También tenga en cuenta que si bien el pentanal, la 2-pentanona y la 3-pentanona tienen puntos de ebullición muy similares, sus puntos de fusión son significativamente diferentes.

De hecho, son los compuestos simétricos, y no los compuestos asimétricos, los que tienden a tener puntos de fusión más altos porque tienden a formar redes más compactas y, por lo tanto, sólidos más estables. (Un ejemplo dramático es el benceno, pf 5,5 ° C y el tolueno, pf -95 ° C). Probablemente esta es la razón por la cual la 3-pentanona se derrite casi 40 grados más que la 2-pentanona. Sin embargo, es muy difícil predecir qué efecto tendrá una característica en particular en el punto de fusión, por lo que con mayor frecuencia es el punto de ebullición utilizado para ilustrar las diferencias en las fuerzas intermoleculares.

Las cetonas contienen dos grupos alquilo o arilo unidos al grupo carbonilo. Debido a la presencia de grupos liberadores de electrones, aumenta la polaridad del grupo funcional. Debido a este momento dipolar, los registros son más altos comparativamente. Las fuerzas intermoleculares de atracción en las cetonas son más altas, por lo tanto, registran un mayor punto de ebullición que los aldehídos isoméricos.

En los aldehídos, solo un grupo alquilo o arilo está unido al grupo carbonilo. Por lo tanto, la polaridad es baja comparativamente y, por lo tanto, las fuerzas de atracción intermoleculares son bajas. Por lo tanto, los aldehídos tienen puntos de ebullición más bajos que las cetonas isoméricas.

Esta es una pregunta interesante … hay dos posibles explicaciones en las que puedo pensar, pero estoy interesado en ver lo que otros tienen que decir …

Estoy haciendo algunas suposiciones, como ningún grupo funcional extraño (er) como benceno y otras cosas (por simplicidad)

1) El punto de ebullición más alto podría deberse simplemente a un mayor peso molecular en la cetona, con el grupo funcional agregado.

2) Polaridad: el dipolo fuerte se forma en el grupo carbonilo de ambos compuestos. Sin embargo, en el aldehído, el carbono (ahora con una carga ligeramente positiva) sigue siendo un poco más electronegativo que el hidrógeno unido. Por lo tanto, tal vez pueda tomar prestado del hidrógeno para aliviar su carga positiva.

En la cetona, el carbono central solo tiene otros enlaces CC, sin diferencia de electronegatividad, por lo que la polaridad real termina siendo mayor que el aldehído correspondiente, lo que podría explicar un mayor punto de fusión / ebullición.