Entre 2-aminopiridina y 4-aminopiridina, ¿cuál es más básico?

De la literatura, los pKa (más adecuadamente de sus ácidos conjugados) de estos 2 compuestos son:

  • 4-aminopiridina pKa = 9.17
  • 2-aminopiridina pKa = 6.86

(ambos valores de Albert A et al; J Chem Soc 1948: 2240-9 (1948))

La para amino piridina es la más básica.

Para explicarlo, debemos comenzar con el hecho de que es el anillo N el que da la basicidad.

  • Anilina pKa = 4.6.
  • Piridina pKa = 5.5 (por lo que ca 10 veces más básica en comparación con la anilina)
  • ciclohexilamina pKa = 10.6. (mucho más básico!)

El par solitario de anilina se deslocaliza en el sistema π, por lo tanto, está menos disponible, el par solitario de piridina no se deslocaliza ya que es perpendicular al sistema π. (El N tiene hibridación SP2 que también explica la diferencia en alcalinidad entre, por ejemplo, ciclohexilamina, que es un sp3 N)

Por lo tanto, necesitamos evaluar las propiedades electrónicas de la función de amina extra en el anillo de piridina.

una función amina:

  • dona electrones por resonancia ( + R )
  • retira electrones a través de un inductivo efecto. ( -I )

El efecto + R supera fuertemente el efecto −I

El hecho de que ambos compuestos son más básicos en comparación con la piridina no sustituida puede explicarse fácilmente por el fuerte efecto de donación de electrones, pero tenga en cuenta que una diferencia de más de 2 unidades de pKa entre los derivados o y p significa que hay una diferencia de un factor de 100

Uno de los factores que afectan su basicidad es seguramente el impedimento estérico, pero otro factor contribuyente se debe a los enlaces de hidrógeno intramoleculares (átomos de H en la función NH2 vecina con el par solitario del anillo-N) que proporciona una estabilización adicional al solitario. El dolor de la N-piridina por lo tanto disminuye la basicidad.

PD

para completar: la 3-aminopiridina tiene un pKa de 6.0 (aquí el efecto mesomérico del NH2 no está dando electrones adicionales en el anillo N)

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