El fenómeno de las diferentes distribuciones moleculares orbitales en los enlaces surge de las diferencias en la afinidad electrónica . La afinidad electrónica es la tendencia de un átomo a atraer electrones hacia su centro, y los átomos con fuerte afinidad electrónica tienden a dominar los orbitales moleculares ocupados. Aquellos con afinidad electrónica débil tienden a dominar los orbitales moleculares desocupados. La teoría de la interacción orgánica orbital de Arvi Rauk tiene una excelente discusión sobre este fenómeno.
Demostremos esto con una amplia gama de enlaces simples:
El nitrógeno, N2, tiene contribuciones iguales de los dos átomos de nitrógeno cuando interactúan entre sí para formar los orbitales moleculares. Sus HOMO y LUMO tienen cantidades iguales en los dos átomos, que se muestran a continuación: 
Como puede ver en estos diagramas, los dos lados son iguales para HOMO y LUMO. Esto ocurre porque los dos átomos tienen la misma energía antes de que se forme el enlace entre ellos.
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ClF, o fluoruro de cloro, tiene un ligero desequilibrio en la forma en que la energía se utiliza para influir en los orbitales atómicos del cloro y el flúor. Esto ocurre porque los dos átomos tienen afinidad electrónica diferente, y un átomo dominará sobre el otro en términos de contribuciones de energía para el HOMO. El otro átomo dominará sobre las contribuciones de energía LUMO, ya que los efectos son los mismos. Con un valor de electronegatividad de 3.98, se espera que el flúor domine el HOMO, mientras que el cloro, con un valor de electronegatividad de 3.16, debe constituir la mayor parte de la densidad de electrones en el LUMO. La diferencia de electronegatividad entre los átomos generalmente influye en la fuerza con que cada átomo domina el HOMO o LUMO respectivamente. En ClF, la diferencia es inferior a 1,00, por lo que el enlace es bastante polar. El efecto de dominancia se ilustra mejor utilizando los mismos orbitales para formar uniones sigma y orbitales anti-unión sigma, ya que es probable que el orbital anti-enlace sea dominante en el átomo menos electronegativo, mientras que el orbital de enlace es más prominente en el más- átomo electronegativo. Aquí se muestra el HOMO de ClF, donde se ve claramente el dominio de F. 
El átomo verde es el átomo de flúor, que ha ocupado la mayor parte de la densidad electrónica del HOMO cuando se formó la molécula de ClF. Se encuentra en una energía relativa más baja en comparación con el cloro, y el enlace sigma tiende a estar más cerca del del flúor. Esto hace que la mayoría de la densidad electrónica se concentre en el átomo de flúor. Para el orbital vacío que también se forma con la formación de ClF, se encuentra más cerca del átomo de cloro en términos de energía, ya que el cloro comenzó a un nivel de energía más alto. Este diagrama, originalmente hecho para una clase en línea, muestra los efectos de la polarización en enlaces s-orbitales simples. Otros orbitales funcionan de la misma manera. 
El rojo y el verde son los colores de fase en la imagen, y las líneas azules representan los nuevos enlaces sigma formados a partir de los orbitales atómicos utilizados para producir la molécula XY. Si X = Y, ambos átomos contribuyen igualmente a los dos nuevos orbitales. Si X no es lo mismo que Y, el átomo más electronegativo tiene menos energía antes de formar XY. ¡De hecho, es posible que los enlaces sigma sean tan asimétricos que exista densidad de electrones en un solo átomo del enlace XY! Esto ocurre con grandes diferencias de electronegatividad entre los dos átomos. Es la razón por la cual tenemos una regla general para decidir si un enlace es iónico o covalente. En los ejemplos anteriores, todos los enlaces eran covalentes. En los enlaces iónicos, los dos átomos están tan separados en términos de energía, que cuando forman nuevos orbitales, el orbital ocupado solo se encuentra con el átomo electronegativo. Como vimos con NaCl, esto es lo que realmente sucede. La diferencia en la electronegatividad para NaCl es 3.16-0.93 o 2.23, mayor que el ‘valor de corte’ de 1.7. Incluso el HOMO calculado para una molécula de NaCl muestra el fuerte dominio del cloro sobre el sodio. 
Prácticamente no hay densidad de electrones en el sodio en esta imagen. Este es un signo revelador de la unión iónica. Sin embargo, los enlaces son siempre iónicos parciales y covalentes parciales. La diferencia de electronegatividad entre los átomos en un enlace decide cuánto de un enlace es iónico, y cuánto es igual de compartir (covalente) entre los átomos.
