¿Por qué es Cu (II) más estable que Cu (I)?

Invocar las reglas de Hund como una “explicación” de las cosas es muy parecido a invocar la existencia de los semáforos como una “explicación” de cómo la gente puede ver los autos que vienen en la otra dirección. Las reglas de Hund están diseñadas para explicar la estructura electrónica de los átomos del estado fundamental, y estas reglas se aplican ampliamente en otros lugares, excepto cuando no lo hacen. No explican nada, solo te dan una muy buena suposición como punto de partida. El hecho de que la luz sea verde no significa que un automóvil no vaya a precipitarse en la intersección: es una suposición razonable, pero solo funciona si la situación está bien controlada. Los borrachos o los vehículos de emergencia o los despistados brindan muchas razones por las cuales los semáforos pueden estar “equivocados”. De hecho, las reglas de Hund funcionan mejor en átomos de estado fundamental de forma aislada, no en solución o intercalados en una escultura o complejados con todo tipo de ligandos.

La pregunta importante aquí es si estos iones son “estables” o no. Hay muchas razones por las cuales los diferentes iones cuprosos y cúpricos pueden persistir frente a transformarse. Por ejemplo, la piel de la Estatua de la Libertad está hecha de cobre, pero se oxida químicamente para darle su pátina verde. Si fuera completamente sal de cobre, dejaría de tener la resistencia y la ductilidad del cobre metálico y se desmoronaría. De hecho, esta es una preocupación constante y fue motivo de reparaciones extensas que condujeron al bicentenario y más allá.

Entonces, ¿el cobre (0) es estable? ¿Siempre? La mejor respuesta es “depende”. ¿Estás hablando de un átomo aislado en un plasma, o como un sólido en la axila de Lady Liberty? Tenga cuidado con las “reglas generales” como la regla de Hund: no están en la misma clase que, por ejemplo, el Principio de Exclusión de Pauli, que se justifica y explica desde una base teórica y es una consecuencia definitiva de la teoría cuántica. (Encuentre un orbital que contenga tres electrones, y habrá anulado gran parte de lo que sabemos sobre física, química y el universo. Mucho más probable, se le echará a reír fuera de la habitación). La regla de Hund es como ” regla “que los Medias Rojas no pueden ganar el banderín debido a una maldición. Alguna vez pudo haber sido útil al hacer apuestas con su corredor de apuestas, pero no le dice nada sobre las razones estructurales reales. Es solo un proceso mecánico que sigue que no significa nada, pero funciona bien cuando la situación está bien controlada. No hay pequeños electrones alineados como ovejas y distribuidos en lindos bolígrafos de dos en dos, 3d para ti, 4s para ti, etc. Esa es una forma mitológica de simplificar una situación que de otra manera sería difícil de manejar, donde todos estos términos cuánticos se mezclan y se superponen. y parece que tienes una décima parte de un electrón aquí o allá. Los estudiantes no están expuestos a la plenitud de la realidad hasta que puedan dominar las reglas más simples y dar el salto de planetas imaginarios de electrones que orbitan un sol nuclear a frotis de probabilidad matemática, y de ahí en adelante a “realidad”, hasta el siguiente nivel. abajo se revela.

De hecho, si bien el perfil electroquímico puede decirle que dos átomos de Cu (I) podrían convertirse razonablemente en un Cu (0) y un Cu (II) si está libremente en solución acuosa, no le indica la velocidad a la que ocurrirá esa conversión , y no explica el mecanismo o el estado de transición ni ninguno de los innumerables ligandos o barreras a la conducción eléctrica que podrían existir entre los dos si no está en una solución acuosa uniforme. Agregue un poco de amoniaco, o tiocianato, o EDTA, o éter corona, y lo que era simple y perfectamente claro podría volverse en su oído. Cu (II) es más estable, excepto cuando no lo es, y la regla de Hund realmente no entra en escena.

La respuesta de Michael Yu es dramáticamente incorrecta: el poder oxidante de OxyClean o la quinta parte de la atmósfera citada no tiene sentido si está Cu (I) en solución sin oxígeno o cualquier otro agente oxidante: Cu (I) todavía se “descompondrá” en Cu ( 0) y Cu (II).

La estabilidad de los iones Cu 2+ en el agua se debe a la formación de un ion complejo que involucra agua como ligando. Aquí es donde las moléculas de agua pueden formar enlaces covalentes dativos al ion para formar el ion complejo hexaaquacopper (ii), y esta es la forma que toman los iones de cobre en la solución, lo que aumenta la estabilidad.

La estabilidad depende de la energía de hidratación (entalpía) de los iones cuando se unen a las moléculas de agua. El ion Cu2 + tiene una mayor densidad de carga que el ion Cu + y, por lo tanto, forma enlaces mucho más fuertes que liberan más energía. La energía adicional necesaria para la segunda ionización del cobre está más que compensada por la hidratación, tanto que el ion Cu + pierde un electrón para convertirse en Cu2 +, que luego puede liberar esta energía de hidratación. En solución acuosa Cu + desproporcionada a Cu2 + y Cu
2Cu + ——> Cu2 + + Cu

Trabajando en la segunda pregunta.

Jagjit

¿Por que es esto entonces? Es la forma en que el universo evita que los químicos y físicos se vuelvan demasiado arrogantes. (risita) Romper las reglas ad hoc sobre el emparejamiento de electrones y la terminación de la capa orbital aumenta la curiosidad. (¡Mira!) Lo mismo ocurre al preguntar por qué el tecnecio (elemento 43) no tiene un isótopo estable cuando su primo más cercano es el prometio (elemento 61) y sus primos segundos son elementos superiores al bismuto (elemento 83). Bueno, técnicamente, plomo (elemento 82). Es una buena pregunta, de hecho. Espero que más personas hagan un valiente intento al responder.

Los potenciales de reducción estándar del cobre a 25 ° C:

Cu2 + + 2e- -> Cu, E = + 0.34V
Cu + + e- -> Cu, E = + 0.15V

Esto significa que, restando una ecuación de la otra,

Cu2 + e- -> Cu +, E = + 0.19V.

Se necesita solo 0.19V de energía para oxidar Cu + a Cu2 +, por lo que en la atmósfera de la tierra que es 1/5 de oxígeno, hay suficiente poder oxidante para eliminar los iones Cu +. Compare esto con la diferencia de potencial mínima teórica necesaria para dividir el agua para producir oxígeno e hidrógeno, ~ 1.2V

Por otro lado, no puede oxidar cobre (al menos químicamente) más allá de Cu2 +. No puede quitar más electrones, por lo que es estable en la atmósfera de la Tierra.

El cobre (I) es susceptible a la desproporción. Cu (II) no lo es.

El potencial de reducción estándar del cobre (I) es + 0.54V. El potencial de reducción estándar del cobre (II) es +0.34 V. Esto significa que el cobre (I) se reduce más fácilmente a cobre metálico que el cobre (II), o es un agente oxidante más reactivo que el cobre (II). El potencial de reducción de cu (II) a cu (I) tiene un potencial de reducción de media celda estándar de +0.15 V.

El cobre (I) en solución acuosa debe desproporcionarse espontáneamente en condiciones estándar:

2 Cu + -> Cu + Cu2 +

(Ecell = 0.54 V – 0.15 V = + 0.39V)

El cobre II no tenderá a desproporcionarse porque no hay un estado de oxidación más alto que +2 que se pueda obtener fácilmente. Se mantendrá en un estado de oxidación +2 hasta que reaccione con un agente reductor suficientemente fuerte.

Es muy simple, la energía de hidratación de cu + 2 es mayor que cu + 1

El Cu (II) es más estable solo en agua o solución acuosa debido a la alta entalpía de hidratación que es suficiente para superar la muy alta entalpía de ionización