Consideremos la interacción entre una “molécula” (en el sentido más general) y la luz. La longitud de onda de la mayoría de la radiación utilizada para la excitación es significativamente menor que el tamaño de las moléculas (la luz visible es de alrededor de 500 nm y un átomo de hidrógeno tiene un radio de Bohr de 0.05 nm), por lo que es perfectamente razonable ignorar la variación espacial de los campos EM de radiación Por lo tanto, podemos aproximar el campo para que sea simplemente [math] E (t) = E_0 \ sin \ omega t \ hat {e} [/ math] (donde [math] \ hat {e} [/ math] es la dirección del campo) correspondiente a un potencial [matemático] V (\ vec {r}) = – E_0 \ vec {r} \ cdot \ hat {e} \ sin \ omega t = – \ vec {E} (t) \ cdot \ vec {r} [/ math].
La energía de la interacción es [math] \ int \ rho (\ vec {r}) V (\ vec {r}) d \ vec {r} [/ math] donde [math] \ rho (\ vec {r} ) [/ math] es la densidad de carga. Esto se puede reorganizar en:
[matemáticas] \ int \ rho (\ vec {r}) V (\ vec {r}) d \ vec {r} = – \ int \ rho (\ vec {r}) \ vec {E} (t) \ cdot \ vec {r} d \ vec {r} = – \ vec {E} (t) \ cdot \ left (\ int \ rho (\ vec {r}) \ vec {r} d \ vec {r} \ right) = – \ vec {E} (t) \ cdot \ vec {p} [/ math] donde [math] \ vec {p} = \ int \ rho (\ vec {r}) \ vec {r} d \ vec {r} [/ math] es el momento dipolar. Por lo tanto, el término de interacción de materia ligera en el hamiltoniano es análogamente [matemática] – \ hat {\ vec {p}} \ cdot \ vec {E} (t) [/ matemática] donde hemos utilizado el operador de momento dipolar [matemática] \ hat {\ vec {p}} [/ math] en lugar del número simple. Es relativamente fácil mostrar (con la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo) que la tasa de transición entre estados | [matemática] {i} \ rangle [/ matemática] y | [matemática] {f} \ rangle [/ matemática] al orden más bajo es proporcional a [matemáticas] \ langle f | \ hat {\ vec {p}} | i \ rangle [/ math] (la regla de oro de Fermi habla más sobre esto). Como puede ver, este es un elemento de matriz fuera del diagonal del operador de momento dipolar, y coloquialmente se llama momento dipolar de transición. Si esto es cero, no habrá ninguna transición al primer orden y, por lo tanto, no habrá picos fuertes en el espectro (los términos de orden superior pueden, en principio, conducir a picos y hay formas en espectroscopía que dependen de esto. Sin embargo, esos serán mucho, mucho más débil en las intensidades de campo utilizadas para IR convencional y pasará sin ser detectado).
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Bien, entonces, ¿cómo obtenemos un dipolo de transición distinto de cero [matemáticas] \ langle f | \ hat {\ vec {p}} | i \ rangle [/ math]? Para la espectroscopía IR, solo nos interesan las transiciones entre modos vibracionales, cuyas reglas de selección están bien aproximadas por el modelo de juguete simple de un oscilador armónico cuántico. El espectro completo posible de modos normales (junto con sus representaciones irreducibles) para cualquier molécula se conoce analizando el grupo de puntos de simetría de la molécula. Sin embargo, el operador de dipolo [math] \ hat {\ vec {p}} [/ math] solo apunta a lo largo de una combinación lineal de los tres vectores de unidad de dirección cartesiana, y un modo normal que no apunte en ninguna de esas tres direcciones tendría un cero dipolo de transición debido a la simetría, evitando que esos modos aparezcan en el espectro IR.
