El conjunto multicanónico describe un método para modificar el conjunto canónico para lograr un mejor muestreo del espacio de fase de un sistema.
El problema de la ergodicidad en las simulaciones de conjuntos canónicos
En una simulación de conjunto canónico típico, la probabilidad de muestrear un estado con energía [matemática] \ Delta E [/ matemática] mayor que la energía actual es:
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[matemáticas] P (\ Delta E) \ propto e ^ {- \ beta \ Delta E} [/ matemáticas]
En muchos sistemas, este método de muestreo funciona muy bien, sin embargo, en algunos sistemas existen estados con [matemáticas] \ Delta E [/ matemáticas] tan altos que casi nunca se toman muestras. Además, estos estados a veces se interponen en el camino de otros mínimos de energía y, por lo tanto, también pueden causar un muestreo inadecuado de estas áreas. O para decirlo de otra manera, esta área de alta energía hace que una simulación típica de conjunto canónico ya no sea ergódica (ver Dinámica molecular para una explicación de por qué la ergodicidad es importante en las simulaciones moleculares).
Un ejemplo típico de esto es una transición de fase de primer orden de un sistema magnético. En un modelo 2D Ising con condiciones de contorno periódicas, encontramos dos estados con alta probabilidad y una gran cantidad del espacio de fase que tiene una baja probabilidad en el conjunto canónico (ver Figura 1).
Figura 1. Ilustración de una transición de fase de primer orden en un modelo de Ising 2D relativamente grande. Aquí P (m) muestra la probabilidad de cada estado m (magnetización), observe que hay dos estados con una probabilidad muy alta en comparación con los otros estados (tenga en cuenta que el eje y es logarítmico) (gráfico 1A) que conduce a un Submuestreo de una buena parte del espacio de fase del sistema. El gráfico 1B muestra cómo esta probabilidad desmesurada hace que la simulación pase casi todo el tiempo en solo dos de los estados del sistema. (de https: //www.physik.uni-leipzig.d… )
Una solución a la ergodicidad en el conjunto multicanónico
Para resolver este problema, el conjunto multicanónico agrega un factor de re-ponderación al conjunto canónico que permite un mejor muestreo del sistema:
[matemáticas] P (\ phi) = e ^ {- \ beta H (\ phi)} e ^ {- f (\ {Q_ {i} (\ phi) \})} [/ matemáticas]
Aquí [math] f (\ {Q_ {i} \}) [/ math] es una función arbitraria que depende de un conjunto arbitrario de variables del sistema [math] \ {Q_ {i} \} [/ math]. Por lo general, estos valores se eligen de manera que:
[matemática] e ^ {- f (\ {Q_ {i} \})} = P_ {canónica} (\ {Q_ {i} \}) ^ {- 1} [/ matemática]
Esta opción hace que la probabilidad de que el sistema tenga [matemática] \ {Q_i \} [/ matemática] igual para todas [matemática] \ {Q_i \} [/ matemática] esto hace que la distribución de probabilidad sea plana en estas variables. Es por eso que este método también se llama Método de Monte Carlo de histograma plano. Por ejemplo, vea la Figura 1A y mire la línea [math] P_ {muca} [/ math] (esto le da a la recapitulación del conjunto multicanónico) en comparación con la línea [math] P_ {ca} [/ math]. Después de esta modificación, la simulación muestrea todos los estados de manera más uniforme (ver Figura 2).
Figura 2. Muestreo del modelo de Ising 2D con factor de reponderación del conjunto multicanónico, observe que la simulación muestrea de manera más uniforme todos los estados (de https: //www.physik.uni-leipzig.d… ).
Por supuesto, al calcular cantidades todavía queremos las cantidades termodinámicas en el conjunto canónico. Para volver al conjunto canónico, podemos realizar una nueva ponderación estadística para volver al conjunto canónico desde el conjunto multicanónico (para cualquier [matemática] O [/ matemática] observable):
[matemáticas] \ langle O \ rangle_ {can} = \ frac {\ langle O e ^ {f (\ {Q_i \})} \ rangle_ {muca}} {\ langle e ^ {f (\ {Q_i \}) } \ rangle_ {muca}} [/ math]
