tl; dr El término de volumen excluido, [math] b [/ math], representa la cantidad de volumen inaccesible para las moléculas de gas. Como tal, esto se resta del volumen del contenedor para obtener el volumen libre real disponible para las moléculas.
El significado de los términos de Van der Waals
La ecuación de Van der Waals es una modificación de la ley de los gases ideales que explica los efectos de las interacciones intermoleculares. Hay dos tipos de interacciones que la ecuación de Van der Waals agrega repulsiva y atractiva.
Figura 1. Ilustración de los dos tipos de interacciones (repulsivas y atractivas) experimentadas por un gas como se muestra en una gráfica del potencial de Lennard-Jones . A mayor distancia, dominan las interacciones atractivas, mientras que a corto alcance dominan las fuerzas repulsivas (modificado del potencial de Lennard-Jones – Wikipedia ).
Las interacciones atractivas entre las moléculas se deben a factores como las fuerzas de Van der Waals, las interacciones dipolo-dipolo y los enlaces de hidrógeno.
Figura 2. Ilustración de la fuerza de Van der Waals, que es un ejemplo de las atractivas interacciones intermoleculares. (de 1])
También hay una fuerza repulsiva que ocurre cuando las nubes de electrones de dos moléculas comienzan a superponerse. Esto también se conoce como un efecto de volumen excluido ya que la interacción repulsiva es tan alta que otros átomos están excluidos de estar dentro de este volumen.
Figura 3. Ilustración de la superposición de nubes de electrones de dos moléculas (de [2])
Como habrás adivinado, las interacciones de volumen excluidas se explican por el parámetro de Van der Waals [math] b [/ math] mientras que las interacciones atractivas se incluyen en el parámetro de Van der Waals [math] a [/ math].
Términos de Van der Waals y su relación con la presión
Ahora que conocemos el significado físico de los términos, la siguiente pregunta es ¿cómo afectan estos términos a la presión de un gas? Para ver qué efecto tienen estos términos, echemos un vistazo a la ecuación:
[matemática] P = \ frac {nRT} {V-nb} -a \ left (\ frac {n} {V} \ right) ^ 2 [/ math]
Si tuviéramos que mantener todo constante, excepto [matemáticas] a [/ matemáticas] o [matemáticas] b [/ matemáticas] obtendríamos las siguientes dos tendencias:
Figura 4. La representación gráfica del efecto sobre la presión de aumentar [matemática] b [/ matemática] (se muestra a la izquierda) así como aumentar [matemática] a [/ matemática] (se muestra a la derecha) las unidades son arbitrarias n, P, R, T , V se establecieron en 1.
De esto vemos que las interacciones de volumen excluidas ([matemáticas] b [/ matemáticas]) aumentan la presión sobre lo que se ve en un gas ideal y las interacciones atractivas ([matemáticas] a [/ matemáticas]) disminuyen la presión en comparación con un gas ideal.
Esto está directamente relacionado con la naturaleza de las dos interacciones. Las interacciones de volumen excluidas separan las moléculas de gas cuando se acercan demasiado. Si este fuera un gas ideal, las moléculas podrían acercarse lo más que quisieran sin ninguna interacción repulsiva. Ahora hay nubes de electrones que lo impiden. El efecto neto es que hay “volumen excluido”, en otras palabras, ahora hay menos volumen libre para que las moléculas se muevan rápidamente para modelar este efecto, decimos que el volumen real disponible para las moléculas es [matemática] V [/ matemática] [matemática] – nb [/ math] donde [math] b [/ math] es el volumen excluido por molécula (ver Figura 5).
Figura 5. Ilustración del efecto del volumen excluido en un gas. Cuando se incluye la interacción repulsiva de la superposición de la nube de electrones, se observa una cantidad no despreciable de volumen excluido que reduce la cantidad de volumen libre disponible para las moléculas de gas.
Las interacciones atractivas tienen el efecto contrario, ya que acercan las moléculas entre sí. Esto aleja las moléculas de la pared y las unas hacia las otras y, por lo tanto, reduce la presión (ver Figura 6). Esto se explica por el término [matemáticas] -a \ left (\ frac {n} {V} \ right) ^ {2} [/ math].
Figura 6. Ilustración del efecto de interacciones atractivas sobre la presión de las moléculas de gas. Cuando existen potenciales de interacción atractivos, las moléculas de gas permanecen más juntas, lo que reduce la presión ejercida sobre las paredes del recipiente.
Desviaciones de los gases ideales en la vida real
Para ver el efecto de esto en la vida real, podemos graficar el factor de compresibilidad ([matemática] Z [/ matemática]) de los gases reales. Aquí he trazado hidrógeno, nitrógeno y amoníaco. El hidrógeno y el nitrógeno no tienen fuertes atracciones intermoleculares, pero tienen excluidos los efectos de volumen. Sin embargo, el amoníaco tiene un momento dipolar que produce una fuerte atracción intermolecular. Como tal, vemos una desviación positiva en el valor [matemático] Z [/ matemático] para hidrógeno y nitrógeno, ya que tienen una presión más alta de lo esperado, mientras que el amoníaco tiene un valor [matemático] Z [/ matemático] mucho más bajo de un gas ideal como el La interacción dipolo-dipolo acerca las moléculas mucho más juntas que un gas ideal.
Figura 7 Gráfico del factor de compresibilidad [matemática] Z [/ matemática] para [matemática] H_2, N_2, [/ matemática] y [matemática] y NH_3 [/ matemática] a 400K. El valor de gas ideal de [matemática] Z = 1 [/ matemática] se ilustra con la línea discontinua . Las fuentes de datos se dan a continuación como fuentes 3–5.
Fuentes:
- ¿Cómo pueden las fuerzas de Van der Waals ser atractivas o repulsivas? El | Socrático
- Sih, GC (2008). La superposición de la nube de electrones se relaciona con el umbral de energía específico y la descomposición a alta temperatura, corto tiempo y nano distancia. Mecánica de fractura teórica y aplicada, 50 (3), 173-183. La superposición de la nube de electrones relacionada con el umbral de energía específico y la descomposición a alta temperatura, corto tiempo y nano distancia
- Factor de compresibilidad (isotérmico) de nitrógeno
- Centro de recursos de análisis de hidrógeno
- Funciones termodinámicas de gases, Ed. por F. Din (1956)
