El tipo más simple de sólido es un cristal, y el tipo más simple de cristal tiene una celda unitaria que es un cubo, con solo un átomo por celda unitaria. Es fácil imaginar una red cúbica: es solo una estructura 3D hecha de cubos alineados en todas las direcciones, con átomos en las esquinas de cada cubo. En realidad, las partículas podrían ser iones o moléculas, pero las llamaré ‘átomos’, por simplicidad.
Cada átomo se mantiene en su lugar mediante algún tipo de enlace, que forma con sus vecinos más cercanos, de los cuales hay seis. Estos enlaces se comportan aproximadamente como resortes. Si a un átomo se le da un pequeño desplazamiento, en cualquier dirección, estos resortes se estirarán y contraerán, y producirán una fuerza restauradora, de regreso en la dirección de su posición de equilibrio. Esta fuerza es proporcional a su desplazamiento, por lo tanto, cuando se libera, el átomo se acelerará hacia atrás, pero su impulso hará que se dispare demasiado y produzca una oscilación o vibración sobre su posición media. Es conocido como un oscilador armónico. Ahora, en cualquier sólido, por encima del cero absoluto, la mayoría de los átomos vibrarán de esta manera, en direcciones aleatorias, y es la energía combinada de estas vibraciones, KE, que forman parte de su energía interna, U, donde; U = KE + V, donde V es la energía potencial del cristal, que depende solo de la separación de los átomos y los enlaces entre ellos. En una fase particular, V es aproximadamente constante.
Volviendo al átomo que se desplaza y luego se libera, obviamente vibraría en la dirección del desplazamiento, pero también provocaría que los átomos que están conectados vibren. Estas vibraciones producirían 6 ondas viajeras de vibraciones atómicas mecánicas, que se conocen como fonones. Hay seis modos normales de vibraciones, uno en cada dirección de red, y cualquier fonón puede ser dado por un conjunto de modos normales aditivos. Estos fonones pueden comportarse de manera muy parecida a las partículas. Pueden colisionar y dispersarse entre sí, por ejemplo. Las ondas estacionarias entre dos superficies del cristal también son modos normales.
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Un sólido, en equilibrio con su entorno, a una temperatura, T, por ejemplo, puede considerarse como un conjunto de partículas, con vibraciones aleatorias y térmicas. O bien, puede considerarse como un conjunto de partículas que contienen un conjunto aleatorio de fonones, donde un átomo particular podría ser parte de 1 o más fonones. Pensado de esta manera, se encuentra que el ‘gas fonón’ es exactamente análogo a un gas fotón, en equilibrio con las paredes de una cavidad, de temperatura, T, i . mi. Es análogo a la radiación del cuerpo negro. Por ejemplo, tiene exactamente la misma forma de su distribución de frecuencia. El sonido también se transmite a través de la red como fonones longitudinales.
Estas ideas se traducen fácilmente en otros tipos de celosía, pero si la celda unitaria contiene 2 o más partículas, esto da lugar a modos extra normales. En los sólidos amorfos, como el vidrio, todavía se pueden usar modelos de fonón, pero son un poco más complicados.
Existe un fuerte vínculo entre la capacidad calorífica de un sólido y la cantidad de modos normales que contiene el sólido. La energía promedio en un modo particular, a temperatura, T, E (av) = 1/2 k T, entonces para 1 mol, E = 1/2 kTNn, donde k es la constante de Boltzmann, N es la constante de Avagadro yn es el Número de modos por átomo. La capacidad calorífica molar, c, viene dada por; c = dE / dT = 1/2 kNn, entonces
c = 4.14 n
Para oro, c = 25.6 J / mol K
entonces, n = c / 4.14 = 6.18 modos
Para NaCl, c = 50 J / mol K
entonces, n = 50 / 4.14 = 12 modos
Entonces, el oro tiene 6 modos normales por átomo, mientras que el NaCl tiene el doble, porque contiene 2 iones en su celda unitaria.
Es interesante probar esto con agua, que no es sólida y tiene una capacidad de calor molar particularmente alta de 75.3 J / mol K
n = 75.3 / 4.14 = 18.2, por lo que cada molécula de agua tiene 18 modos KE, esto se debe a la naturaleza de la molécula y de su fase. ¡Hay 6 modos de traslación, 6 modos de rotación y 6 modos de vibración, supongo!
