Los enlaces Sigma son los primeros enlaces que siempre ocurren átomo a átomo, los enlaces posteriores pueden ser pi y eventualmente delta. La diferencia entre los diferentes tipos de enlaces es cómo se superponen los orbitales atómicos para formar el enlace dado. Se puede hacer un enlace sigma a partir de una sola agrupación de orbitales s, p, d o incluso f, como ss en H2, una combinación de orbitales individuales como [math] sp [/ math] o [math] p_z [/ math ] [math] -d ^ 2_z [/ math], o incluso una combinación de hibridación [math] sp_n [/ math] [math] -s [/ math] como [math] sp_4 [/ math] [math] -s [/ math] enlaces en CH4.
La clave es que los enlaces sigma deben contener una sola reunión o solapamiento, de modo que se dice que los enlaces se enfrentan. Wiki tiene un bonito gráfico que muestra esto:
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A continuación, los enlaces pi son similares, pero en lugar de necesitar una sola superposición, requieren orbitales de órbita atómica que pueden hacer dos superposiciones en tándem y se consideran de lado a lado. El orbital atómico único mínimo que puede lograr esto es ap ya que contiene dos lóbulos. Una vez más, podría usar d, f o algo de hibridación siempre que los orbitales utilizados den como resultado solo dos superposiciones para formar un solo enlace pi.