El cambio en la energía para una reacción es solo una parte de la historia; la otra pieza es el cambio en la entropía. Veamos cómo la interacción entre energía y entropía da lugar a reacciones químicas reversibles.
Dos restricciones para simplificar las cosas: 1. Es más fácil ver qué sucede para las reacciones que tienen lugar de manera razonablemente lenta (para que podamos aplicar la termodinámica de equilibrio) y que involucren gases o líquidos. 2. Dado que estamos interesados en los procesos de equilibrio, tenemos que especificar cómo el sistema se equilibra con su entorno. Cuando el sistema está en equilibrio con la atmósfera, la temperatura y la presión del sistema son constantes. Nos referiremos a los productos químicos que están reaccionando como el “sistema” y el entorno (mucho más grande) que lo rodea como el “depósito”.
Primero daré una explicación algo extensa de por qué un sistema “quiere” minimizar su energía y maximizar su entropía.
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La gente suele decir que un sistema “quiere” minimizar su energía, o “quiere” maximizar su entropía. No soy filósofo, pero creo que una colección de átomos no puede querer nada, a menos que esa colección de átomos sea un cerebro. Entonces, ¿qué hace que un sistema no cerebral haga lo que hace? El factor principal que da lugar a las cosas en termodinámica es la idea de que es una certeza estadística de que un sistema total se encontrará en un estado accesible con la mayor entropía posible. Todo se sigue de esto.
Considere nuestro sistema combinado + depósito que consiste en una mezcla de productos químicos más la atmósfera circundante. Hay una cantidad fija total de energía en el sistema total y un volumen total fijo. La pregunta que tenemos que responder es, si el sistema total está en su estado de entropía máxima, qué cantidad de la energía total va a los químicos, y cuánto a la atmósfera, y cuánto del volumen total va a los químicos y cómo mucho a la atmósfera? Resulta que debido a que la atmósfera es tan grande, realmente no necesitamos conocer sus detalles, y solo podemos considerar que es un gran “depósito” que mantiene constante la temperatura y la presión. La respuesta a la pregunta está encapsulada por el concepto de “energía libre” (en esta situación de temperatura y presión fijas, la “energía libre de Gibbs”). La energía libre de Gibbs se define como G = U + pV – TS, donde U es la cantidad de energía total contenida en el sistema (los productos químicos), V es el volumen del sistema y S es la entropía de el sistema. T y p son la temperatura y presión fijas.
En un sistema como el que describimos aquí a temperatura y presión constantes, la energía libre de Gibbs del sistema será mínima. Es decir, los valores de U, V y S existirán para hacer simultáneamente que U y V sean lo más pequeños posible, y hacer que S sea lo más grande posible. Para comprender lo que está sucediendo aquí, recuerde que si U o V del sistema disminuye, eso viene con un aumento equivalente en la energía o el volumen del reservorio. Entonces, para que el sistema + depósito esté en su estado de entropía máxima, existe una división óptima de energía y volumen entre el sistema y el depósito. Los parámetros que establecen cómo sale este equilibrio son la temperatura y la presión. Puede pensar en la temperatura y la presión como el “peso” dado a la entropía y al volumen del sistema en este problema de optimización.
¿Cómo minimizar la energía libre de Gibbs conduce a reacciones reversibles?
Considere una reacción química general. Hay algunos reactivos en el lado izquierdo y algunos reactivos en el lado derecho. Al combinar los reactivos de la izquierda en alguna proporción, puede crear los reactivos de la derecha en alguna proporción, y viceversa. Llame a los reactivos a la izquierda A y a los reactivos a la derecha B. La reacción química toma una unidad de A y la convierte en una unidad de B, o viceversa. El proceso podría ir en cualquier dirección, pero irá más rápidamente en la dirección que minimiza la energía libre de Gibbs. La única forma en que se detendrá es si se agota el suministro de uno de los reactivos. De lo contrario, en algún momento se logra un mínimo de la energía libre de Gibbs y A se convierte en B a la misma velocidad que B se convierte en A, esto es el equilibrio.
¿Cómo cambia la energía libre de Gibbs cuando ocurre la reacción?
1. A y B probablemente tienen una energía diferente, por lo que la conversión de uno a otro cambia la energía del sistema.
2. A y B pueden tomar diferentes cantidades de volumen a la presión dada, lo que resulta en un cambio en el término pV.
3. A y B probablemente tienen entropía diferente, y
4. Las cantidades relativas de A y B producen un cambio en la entropía (“la entropía de la mezcla”).
Los primeros dos elementos, los cambios en energía y volumen, a menudo se combinan en un parámetro llamado entalpía definido como U + pV. El cambio en la entalpía es bastante sencillo: las diferentes moléculas están unidas con diferentes energías, y el volumen que ocupa un gas está dado por la ley de los gases ideales. (Las cosas son más complicadas con líquidos o sólidos, pero el cambio en la entalpía es solo una constante que puedes medir). Entonces, ¿qué hay de los elementos 3 y 4 que se ocupan de la entropía? El ítem 3 es la diferencia en entropía entre los reactivos a la izquierda y los reactivos a la derecha. Un factor importante aquí es el número de partículas a la izquierda o a la derecha: más partículas significa más entropía. Las diferentes moléculas también pueden tener diferentes estados internos que conducen a una entropía adicional. El ítem 4 también es importante: una mezcla 50/50 de dos tipos de partículas tiene una entropía más alta que el mismo número total de partículas idénticas. Dado que la entropía tiende a un máximo, esto hace que sea más difícil que una reacción llegue a un lado u otro. Estos son los factores que deciden en qué dirección va una reacción, y cuando se trata del equilibrio. A veces, una reacción llega al equilibrio con una cantidad similar de A y B, pero otras veces el equilibrio está extremadamente lejos (o incluso todo el camino) a un lado u otro, por lo que todo A se convierte en B o viceversa.
A menudo, estos factores enumerados anteriormente se oponen entre sí, tirando del equilibrio en diferentes direcciones. Por ejemplo, si A tiene una entalpía más baja, pero B tiene más partículas, entonces los elementos 1 y 2 hacen que la reacción vaya hacia A, el elemento 3 hace que la reacción vaya hacia B, y el elemento 4 hace que la reacción permanezca en el medio. En este tira y afloja, puedes ver cómo los cambios en la temperatura o la presión cambiarán los diferentes factores y, por lo tanto, cambiarán la posición del equilibrio. Estas son reacciones químicas reversibles en las que puede hacer que la reacción vaya en cualquier dirección variando la temperatura y la presión.
Por otro lado, a veces no hay forma de ajustar la temperatura y la presión para que la reacción vaya en ambos sentidos. Por ejemplo, considere una reacción en la que A tiene una entalpía más baja y una entropía más alta (p. Ej., Más partículas) que B. Entonces, los elementos 1,2 y 3 hacen que la reacción vaya hacia A, y como siempre, el elemento 4 hace que quiera ir hacia la mitad. Si el ítem 4 es lo suficientemente significativo en comparación con los demás, se puede lograr el equilibrio antes de que la reacción llegue a un lado. En este caso, al cambiar la temperatura y la presión, puede ajustar de qué manera procede la reacción. Sin embargo, si el elemento 3 supera al elemento 4, entonces estamos en problemas. Es decir, si la diferencia de entropía entre A y B siempre es mayor que el cambio en la entropía de la mezcla (que podría ser el caso si A es un gas y B es un sólido), no hay nada que podamos hacer al respecto. Ambos están ponderados por la temperatura en la energía libre de Gibbs, por lo que la energía libre de Gibbs siempre se reducirá al moverse hacia A. Tal reacción es irreversible.
Esto se debe a que una reacción química es el proceso natural para que la materia intente ir al estado de energía más bajo. Sin embargo, todavía hay energía en el sistema, lo que hace que salte y tal vez salte del mínimo local. Entonces, en el ejemplo anterior, si calienta los productos, se recuperan sobre esa joroba de energía de activación y vuelven a los reactivos originales (sin embargo, esto todavía puede ocurrir espontáneamente). 