Para comenzar explicando cómo funciona COSY, creo que sería mucho más claro si analizamos primero un caso de estudio: el comportamiento de un momento magnético en la influencia de un campo magnético.
Considere un electrón en un campo magnético que apunta en la dirección z. La interacción con el momento magnético de giro está dada por el siguiente hamiltoniano:
[matemáticas] \ hat {H} = – \ vec {\ mu} \ cdot \ vec {B} = \ frac {e} {m} B \ hat {S} _z
[/matemáticas]
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El momento magnético está inicialmente orientado en una dirección arbitraria con respecto al campo magnético. Digamos, por ejemplo, que el estado de giro inicial viene dado por:
[matemáticas] \ chi = \ frac {1} {5} \ begin {pmatrix} 3 \\ 4 \ end {pmatrix} [/ math]
Ahora, dado que el campo B está orientado en la dirección z, los estados propios de energía son los estados propios [math] S_z [/ math]: [math] \ begin {pmatrix} 1 \\ 0 \ end {pmatrix} [/ math] y [ matemática] \ begin {pmatrix} 0 \\ 1 \ end {pmatrix} [/ math]
Los valores propios de la energía son los valores propios [matemáticos] S_z [/ matemáticos] multiplicados por [matemáticos] \ frac {eB} {m} [/ matemáticos].
[matemáticas] E_ + = (+ \ frac {\ hbar} {2}) \ frac {eB} {m} [/ matemáticas]
[matemáticas] E_- = (- \ frac {\ hbar} {2}) \ frac {eB} {m} [/ matemáticas]
Al descomponer el estado [math] \ chi [/ math] como la superposición de los eigenstates [math] S_z [/ math] da:
[matemáticas] \ chi = \ frac {3} {5} \ begin {pmatrix} 1 \\ 0 \ end {pmatrix} + \ frac {4} {5} \ begin {pmatrix} 0 \\ 1 \ end {pmatrix } [/matemáticas]
Usando la expansión anterior y los estados propios de energía calculados anteriormente, podemos escribir el estado dependiente de tiempo completo de [matemáticas] \ chi [/ matemáticas] bajo la influencia del campo magnético como:
[matemáticas] \ chi (t) = \ frac {3} {5} \ begin {pmatrix} 1 \\ 0 \ end {pmatrix} e ^ {\ frac {-iE_ + t} {\ hbar}} + \ frac {4} {5} \ begin {pmatrix} 0 \\ 1 \ end {pmatrix} e ^ {\ frac {-iE_-t} {\ hbar}} [/ math] [math] = \ frac {1} { 5} \ begin {pmatrix} 3e ^ {- i \ omega t} \\ 4e ^ {i \ omega t} \ end {pmatrix} [/ math]
donde [math] \ omega = \ frac {eB} {2m} [/ math] es la frecuencia de Larmor.
Ahora, para examinar el comportamiento del momento magnético a lo largo de los ejes xey, tomamos el valor esperado de la matriz de espín Pauli [math] S_x [/ math]:
[matemática] = \ chi ^ {*} S_x \ chi = \ chi ^ {*} \ begin {pmatrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \ end {pmatrix} \ chi = \ frac {24 \ hbar } {50} cos (2 \ omega t)
[/ math], donde el asterisco
denota la matriz hermitiana de [matemáticas] \ chi [/ matemáticas] (transposición conjugada).
Esto indica que el momento magnético ejecuta un movimiento armónico a lo largo del eje x con una frecuencia angular de [matemáticas] 2 \ omega [/ matemáticas]
De manera similar, para el eje y se encuentra que [math] = – \ frac {24 \ hbar} {50} sin (2 \ omega t) [/ math]
Estos resultados indican que cuando un momento magnético se coloca en un campo magnético, el momento magnético tenderá a precesar alrededor del eje de magnetización.
(Imagen tomada de hyperphysics.phyastr.gsu.edu)
A estas alturas probablemente te estés preguntando cómo son todos estos relevantes. Lo entenderás pronto.
Supongamos ahora que aplicamos un pulso de radiofrecuencia en la dirección x a un momento magnético que apunta inicialmente en la dirección z (debido al campo B anterior), durante un tiempo [matemático] t_p [/ matemático]. El estado final de centrifugado puede mostrarse en un tratamiento similar al anterior para ser:
[matemáticas] \ chi (t) = cos (\ omega t_p) S_z – sin (\ omega t_p) S_y [/ matemáticas]
Esto se interpreta como una rotación de [math] S_z [/ math] por un ángulo [math] \ omega t_p [/ math] sobre el eje x, es decir, “un pulso sobre el eje x gira la magnetización z hacia el – eje y “.
(De ahora en adelante también seguiré el formalismo del operador del producto y denotaré los operadores de momento angular de giro con la letra I en lugar de S)
Con todo lo anterior en mente, estamos listos para avanzar en cuanto a cómo se realiza COSY:
Consideremos un sistema de dos giros, sujeto a un campo B en la dirección z.
1) Los momentos magnéticos inicialmente alineados en la dirección z (debido a la influencia de nuestro campo B) están sujetos a un pulso lo suficientemente largo como para generar magnetización en y.
[matemáticas] I_ {1z} \ xrightarrow {\ frac {\ pi} {2I_1x}} \ xrightarrow {\ frac {\ pi} {I_2x}} -I_ {1y} [/ math]
2) Se permite que el estado evolucione por un tiempo [math] t_1 [/ math]
[matemáticas] -I_ {1y} \ xrightarrow {\ Omega_1 t_1 I_ {1z}} -cos (\ Omega_1 t_1) I_ {1y} + sin ((\ Omega_1 t_1) I_ {1x} [/ math]
Donde [math] \ Omega [/ math] es la frecuencia de rotación de la precesión libre alrededor del eje z.
3) Considerando ahora los efectos del acoplamiento escalar [matemáticas] J_ {12} [/ matemáticas] de otros núcleos que también alteran aún más el campo magnético de nuestros momentos magnéticos:
[math] -cos (\ Omega_1 t_1) I_ {1y} \ xrightarrow {2 \ pi J_ {12} t_1 I_ {1z} I_ {2z}} [/ math] [math] -cos (\ pi J_ {12} t_1) cos (\ Omega_1 t_1) I_ {1y} [/ math] [math] + sin (\ pi J_ {12} t_1) cos (\ Omega_1 t_1) 2I_ {1x} I_ {2z}
[/matemáticas]
[matemáticas] sin ((\ Omega_1 t_1) I_ {1x} \ xrightarrow {2 \ pi J_ {12} t_1 I_ {1z} I_ {2z}} [/ matemáticas] [matemáticas] cos (\ pi J_ {12} t_1 ) sin (\ Omega_1 t_1) I_ {1x} [/ math] [matemática] + sin (\ pi J_ {12} t_1) sin (\ Omega_1 t_1) 2I_ {1x} I_ {2z} [/ math]
4) Ahora se aplica un pulso final cambiando la dirección de magnetización de cada señal. Tomando los términos uno por uno:
[matemáticas] -cos (\ pi J_ {12} t_1) cos (\ Omega_1 t_1) I_ {1y} \ xrightarrow {\ frac {\ pi} {2I_1x}} \ xrightarrow {\ frac {\ pi} {I_2x}} [/ math] [math] -cos (\ pi J_ {12} t_1) cos (\ Omega_1 t_1) I_ {1z} (1) [/ math]
[matemáticas] sin (\ pi J_ {12} t_1) cos (\ Omega_1 t_1) 2I_ {1x} I_ {2z} \ xrightarrow {\ frac {\ pi} {2I_1x}} \ xrightarrow {\ frac {\ pi} { I_2x}} [/ math] [math] sin (\ pi J_ {12} t_1) cos (\ Omega_1 t_1) 2I_ {1x} I_ {2y} (2) [/ math]
[matemáticas] cos (\ pi J_ {12} t_1) sin (\ Omega_1 t_1) I_ {1x} \ xrightarrow {\ frac {\ pi} {2I_1x}} \ xrightarrow {\ frac {\ pi} {I_2x}} [ / math] [math] cos (\ pi J_ {12} t_1) sin (\ Omega_1 t_1) I_ {1x} (3)
[/matemáticas]
[matemáticas] sin (\ pi J_ {12} t_1) sin (\ Omega_1 t_1) 2I_ {1y} I_ {2z} \ xrightarrow {\ frac {\ pi} {2I_1x}} \ xrightarrow {\ frac {\ pi} { I_2x}} [/ math] [math] sin (\ pi J_ {12} t_1) sin (\ Omega_1 t_1) 2I_ {1z} I_ {2y} (4) [/ math]
Parafraseando de las excelentes notas de Keeler que se encuentran aquí:
“Los términos (1) y (2) no se pueden observar.
El término (3) corresponde a la magnetización en fase del giro 1, alineado a lo largo del eje x. La modulación t1 de este término depende del desplazamiento del giro 1, por lo que se observa un pico diagonal centrado en (Ω1, Ω1).
El término (4) aparece como magnetización observable en el espín 2, pero se modula en t1 con el desplazamiento del espín 1, por lo que da lugar a un pico cruzado centrado en (Ω1, Ω2). Muestra que la magnetización antifase en el giro 1 se transfiere a la magnetización antifase en el giro 2; Este es un ejemplo de transferencia de coherencia. ”
Esta es una derivación básica que explica el origen de los términos diagonales y no diagonales en COSY.
Ejemplo de una [matemática] ^ {1} [/ matemática] H COSY NMR: 
-La lectura de la diagonal efectivamente le proporciona la RMN unidimensional, no se observa transferencia de coherencia.
-Los picos fuera de la diagonal, como se ha demostrado anteriormente, le muestran efectivamente qué entornos de protones se acoplan a cuáles.
