Los isómeros posicionales se definen como isómeros constitucionales que tienen el mismo esqueleto de carbono y el mismo grupo funcional pero que difieren entre sí en la posición del grupo funcional en o en la cadena de carbono. El término se aplica más simplemente a los isómeros donde un átomo o grupo está unido a un esqueleto de carbono único. Así, el 1-butanol y el 2-butanol son isómeros posicionales con el mismo esqueleto de carbono no ramificado y que difieren solo en la posición del grupo funcional.
Otros isómeros posicionales surgirían de la misma manera si el grupo hidroxilo fuera reemplazado por, por ejemplo, un halógeno o un grupo amino. Sin embargo, los ésteres se forman por la condensación de un ácido carboxílico y un alcohol.
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Un enlace éster no es un grupo que pueda unirse a diferentes posiciones en un esqueleto de carbono, sino que se incorpora dentro de la molécula. Sin embargo, los ésteres pueden mostrar isomerismo constitucional y C4H8O2 representa una serie de compuestos, incluidos los cuatro ésteres: formato de propilo HCOOCH2CH2CH3, acetato de etilo CH3COOCH2CH3, propionato de metilo CH3CH2COOCH3 y formato de isopropilo HCOOCH (CH3) 2
Los primeros tres compuestos tienen el mismo esqueleto de carbono no ramificado y, en la medida en que la definición de isomerismo posicional se refiere a la posición de un resto funcional en o dentro de la cadena, pueden considerarse isómeros posicionales.
